CN103367718A - 一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,属于碳与金属氧化物复合纳米微球技术领域。本方法首先利用天然高分子阿拉伯树胶对Fe3O4纳米微球的粘附作用,通过乙二醇溶剂热一锅法制备了阿拉伯树胶包覆的Fe3O4纳米微球。然后通过在氮气保护下热处理的方法将其转化为碳包覆的Fe3O4纳米微球。以这种碳包覆的Fe3O4纳米微球为电活性材料组装锂电池,该电池表现出了良好的稳定性和倍率性能。这说明以本方法制备的碳包覆的Fe3O4纳米微球在锂电池领域具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳与金属氧化物复合纳米微球技术领域,具体涉及一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有较高的能量密度,在电子消费产品以及电动汽车等领域占据着主要的市场份额,作为锂电池的重要组成部分,正极材料的性质很大程度上决定了锂电池的整体表现。因为石墨的理论比容量只有372mAhg-1,近年来,人们开发了一系列正极材料来代替传统的石墨电极。在众多的正极材料中,四氧化三铁引起了人们越来越多的关注,这是由于四氧化三铁具有较高的比容量(924mAhg-1),较低的成本,环境友好性和合理的氧化还原电位。
但将四氧化三铁作为正极材料应用于锂电池还存在一定的问题。由于四氧化三铁在循环过程中发生严重的聚集和较大的体积变化,降低电池的循环稳定性。解决这些问题的有效方法之一就是将四氧化三铁纳米微球与碳进行复合,这样既可以缓解四氧化三铁在循环过程体积膨胀的应力又可以增加材料的导电性,从而提高电池的稳定性。在以往的工作中,合成四氧化三铁与碳的复合纳米微球通常用两种路线。首先,需要先合成四氧化三铁纳米微球,对其进行碳前驱体的包覆,然后进行碳化;或者首先合成多孔的碳材料(或者石墨烯片层材料),将其与铁源复合,最后将铁源转化为四氧化三铁。值得注意的是,无论哪种合成路线,都要预先合成四氧化三铁或者碳材料,步骤繁琐,效率低。因此,如何利用简单的方法合成碳包覆的四氧化三铁纳米微球成为了人们关注的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,并将其作为锂电池的正极材料。本发明利用天然高分子产物——阿拉伯树胶(也称阿拉伯胶)与四氧化三铁纳米微球的相互作用,采用乙二醇溶剂热一锅法合成了阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球。通过简单的氮气保护碳化的方法,可以直接将阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球转化为碳包覆的四氧化三铁纳米微球。以这种碳包覆的Fe3O4纳米微球为电活性材料组装锂电池,该电池表现出了良好的稳定性和倍率性能。这说明以本方法制备的碳包覆的Fe3O4纳米微球在锂电池领域具有一定的应用前景。
在我们的方法中,选取天然高分子为碳源,成本较低;合成不需要繁琐的步骤,适合大量合成。
本发明所述的碳包覆的四氧化三铁纳米微球,其制备方法如下:
首先将阿拉伯树胶加入到乙二醇中,通过室温下超声或者60~80℃加热搅拌的方法将其溶解,可以得到淡黄色澄清透明的溶液,依次将三价铁盐、两水合柠檬酸三钠和尿素溶解到上述溶液中;然后将上述溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封,并置于烘箱中进行溶剂热反应,得到阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球溶液;
待反应釜自然冷却到室温后,将得到的阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球用磁铁从溶液中分离,用乙醇清洗后置于60~80℃烘箱中干燥;最后将干燥产物置于管式炉中,在氮气保护下进行碳化反应,从而得到碳包覆的四氧化三铁纳米微球。
三价铁盐可以为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁等。
溶剂热反应的温度为180~220℃,反应时间为8~24h。
碳化反应的温度为400~500℃,反应时间为4~8h。
在乙二醇溶液中,阿拉伯树胶的浓度为16~32mg/mL,三价铁盐的浓度为0.05~0.15mol/L;两水合柠檬酸三钠的浓度为0.08~0.18mol/L;尿素的浓度为0.4~1.2mol/L。
在溶剂热反应中,液体体积约占反应釜内衬容量的50~65%。在碳化反应中,要先通氮气30~50min以排除管式炉内的空气再进行加热,管式炉的升温速率为5~10℃/min。碳化反应完成后,要待管式炉的温度降低到40℃以下时,再停止通氮气,以防止产物被氧化。
附图说明
图1:阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球不同比例尺的透射电镜照片(a和b,简记为AG-Fe3O4);经450℃碳化后得到的碳包覆的四氧化三铁复合纳米微球不同比例尺的透射电镜照片(c和d,简记为AG-Fe3O4C);
图2:柠檬酸稳定的四氧化三铁纳米微球不同比例尺的透射电镜照片(a和b,简记为Cit-Fe3O4);经450℃碳化后得到的碳/四氧化三铁复合纳米微球不同比例尺的透射电镜照片(a和b,简记为Cit-Fe3O4C);
图3:AG-Fe3O4(曲线a)、AG-Fe3O4C(曲线b)、Cit-Fe3O4(曲线c)和Cit-Fe3O4C(曲线d)的XRD谱图;
图4:AG-Fe3O4(曲线a)、AG-Fe3O4C(曲线b)、Cit-Fe3O4(曲线c)和Cit-Fe3O4C(曲线d)的TGA曲线;
图5:AG-Fe3O4C的拉曼谱图;
图6:以AG-Fe3O4C为活性物质组装的电池在0.2C(1C=924mA g-1)的电流密度下的充放电循环曲线及相应的库伦效率曲线;
图7:以AG-Fe3O4C为活性物质组装的电池在0.2C、0.5C、1C、2C(1C=924mA g-1)的电流密度下的充放电循环曲线。
图8:以AG-Fe3O4、Cit-Fe3O4、Cit-Fe3O4C为活性物质组装的电池在0.2c(1C=924mA g-1)的电流密度下的放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述,而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
将0.65g FeCl3·6H2O、0.59g Na3Cit·2H2O、0.40g阿拉伯树胶和1.2g尿素在超声的作用下溶解于25ml乙二醇中。将得到的乙二醇溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中密封,并置于200℃的烘箱中溶剂热反应10h。待反应釜自然冷却到室温后,将得到的阿拉伯树胶包覆的Fe3O4纳米粒子(简记为AG-Fe3O4)用磁铁从体系中分离,用乙醇清洗,并置于60℃烘箱中干燥。如图1a中显示,AG-Fe3O4的粒径约为115nm。图3中曲线a为AG-Fe3O4的XRD谱图,证明产物中晶体为纯的Fe3O4。由于阿拉伯树胶(AG)含有大量的氨基和羧基,可以粘附在Fe3O4表面,AG壳层的厚度为5~10nm(图1b);TGA测试表明(图4a)AG-Fe3O4中有机物含量为39.0%。
将干燥后的AG-Fe3O4转移到坩锅中,并置于管式炉中通N2气30min以排净炉体中空气。在氮气气氛保护下将管式炉的温度提升到450℃(10℃/min)并持续4h,最终得到AG-Fe3O4C纳米微球。如图1c中显示,AG-Fe3O4C的形貌和尺寸较碳化之前没有太大变化,图3中曲线b为AG-Fe3O4C的XRD谱图,证明碳化处理后没有其他晶型产生。热处理后,纳米微球表层碳壳层的厚度为2~5nm(图1d);TGA测试表明(图4a)AG-Fe3O4中碳含量为14.1%。AG-Fe3O4C的拉曼光谱(图5)中显示出明显的碳材料的D带和G带吸收峰。
比较例1
将0.65g FeCl3·6H2O、0.59g Na3Cit·2H2O和1.2g尿素在超声的作用下溶解于25ml乙二醇中。将得到的乙二醇溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的50ml反应釜中密封,并置于200℃的烘箱中溶剂热反应10h。待反应釜自然冷却到室温后,将得到的柠檬酸钠稳定的Fe3O4纳米粒子(简记为Cit-Fe3O4)用磁铁从体系中分离,用乙醇清洗,并置于60℃烘箱中干燥。如图2a所示,Cit-Fe3O4的尺寸分布较宽(50~200nm),微球外表面也没有明显壳层的存在(图2b),这说明阿拉伯树胶对壳层的形成是必要的;TGA测试表明(图4c)Cit-Fe3O4有机物含量仅为16.7%。
将干燥后的Cit-Fe3O4转移到干锅中,并置于管式炉中通N2气30min以排净炉体中空气。在氮气气氛保护下将管式炉的温度提升到450℃(10℃/min)并持续4h,最终得到Cit-Fe3O4C。如图2c和d所示,碳化过后,Cit-Fe3O4C发生了严重的烧结现象,纳米微球表面也没有明显的壳层形成。TGA测试表明(图4d)Cit-Fe3O4C中碳含量仅为5.2%。
实施例2
以实施例1中得到的AG-Fe3O4C为电活性物质。以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂,将AG-Fe3O4C、导电乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80:15:5混合,得到均匀的浆料。利用刮膜器将混合均匀的浆料涂敷于干燥、平整的铜箔上,80℃烘干。通过经双辊机辊压,冲剪成圆形电极片,准确称量其质量并进行编号后,放入80℃真空烘箱干燥,然后转移入手套箱中。采用1mol/L的LiPF6电解液,Celgard2400(聚丙烯膜)为隔膜,金属锂片为对电极,进行CR2025型纽扣电池的组装。
电池在0.2C(1C=924mA g-1)的电流密度下的充放电循环200次,其容量可以达到1273mA h g-1,并且保持92%以上的库伦效率(图6)。将电池在不同电流密度下进行充放电测试(图7),结果表明:即使将充放电电流增加到2C,电池的容量依然可以达到441mA h g-1,而当电流密度重新降低到0.2C时,电池的容量可以恢复到854mA h g-1。
比较例2
分别以AG-Fe3O4(图1a和b中样品)、Cit-Fe3O4(图2a和b中样品)和Cit-Fe3O4C(图2c和d中样品)为电活性物质,相应的电池制备条件与实施例2相同。图8为三组电池的放电循环曲线,如图所示,电池在0.2C的电流密度下,电池的容量随着循环次数的增加而衰减,仅仅经过30次循环,电池的容量便下降到400mA h g-1以下。这说明碳壳层的存在对Fe3O4电化学性能的稳定发挥是十分必要的。
Claims (7)
1.一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,其步骤如下:
1)首先将阿拉伯树胶加入到乙二醇中,使其溶解,然后依次将三价铁盐、两水合柠檬酸三钠和尿素溶解到上述溶液中;再将上述溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封,并置于烘箱中进行溶剂热反应,从而得到阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球溶液;
2)待反应釜自然冷却到室温后,将得到的阿拉伯树胶包覆的四氧化三铁纳米微球用磁铁从溶液中分离,用乙醇清洗后置于60~80℃烘箱中干燥;最后将干燥产物置于管式炉中,在氮气保护下进行碳化反应,从而得到碳包覆的四氧化三铁纳米微球。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,其特征在于:三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。
3.如权利要求1所述的一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,其特征在于:阿拉伯树胶溶解于乙二醇中是通过室温下超声或者60~80℃加热搅拌的方法实现的。
4.如权利要求1所述的一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球,其特征在于:溶剂热反应的温度为180~220℃,反应时间为8~24h。
5.如权利要求1所述的一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球,其特征在于:碳化反应的温度为400~500℃,反应时间为4~8h。
6.如权利要求1所述的一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,其特征在于:在乙二醇溶液中,阿拉伯树胶的浓度为16~32mg/mL,三价铁盐的浓度为0.05~0.15mol/L;两水合柠檬酸三钠的浓度为0.08~0.18mol/L;尿素的浓度为0.4~1.2mol/L。
7.如权利要求1所述的一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法,其特征在于:在碳化反应中,要先通氮气30~50min以排除管式炉内的空气再进行加热,管式炉的升温速率为5~10℃/min;碳化反应完成后,要待管式炉的稳定降低到40℃以下时,再停止通氮气,以防止产物被氧化。
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---|---|
CN (1) | CN103367718A (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104117329A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-29 | 太原理工大学 | 一种碳包覆四氧化三铁磁性微球的制备方法 |
CN104993126A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-10-21 | 河北工业大学 | 碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用 |
CN105161682A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-16 | 中原工学院 | 一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料及其制备方法 |
CN105514390A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-20 | 江苏大学 | 纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法 |
CN106505246A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-03-15 | 江苏大学 | 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN108258196A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-06 | 景德镇陶瓷大学 | 一种微纳结构氧化铁/碳复合材料的制备方法及其应用 |
CN108270001A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-07-10 | 湖北工业大学 | “一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法 |
CN110492090A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-22 | 西北师范大学 | 一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备及应用 |
CN112331824A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-02-05 | 华南师范大学 | 一种掺氮碳包覆纳米四氧化三铁复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102208641A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-10-05 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料 |
TWI350178B (en) * | 2008-05-12 | 2011-10-11 | Univ Nat Cheng Kung | Magnetic nanoparticles for targeted hydrophobic drug delivery and their production method and application |
CN102786097A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-11-21 | 天津大学 | 碳包覆四氧化三铁纳米颗粒的水热制备方法 |
-
2013
- 2013-07-05 CN CN2013102822561A patent/CN103367718A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI350178B (en) * | 2008-05-12 | 2011-10-11 | Univ Nat Cheng Kung | Magnetic nanoparticles for targeted hydrophobic drug delivery and their production method and application |
CN102208641A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-10-05 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料 |
CN102786097A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-11-21 | 天津大学 | 碳包覆四氧化三铁纳米颗粒的水热制备方法 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104117329B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-03-02 | 太原理工大学 | 一种碳包覆四氧化三铁磁性微球的制备方法 |
CN104117329A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-29 | 太原理工大学 | 一种碳包覆四氧化三铁磁性微球的制备方法 |
CN104993126A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-10-21 | 河北工业大学 | 碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用 |
CN105161682B (zh) * | 2015-08-31 | 2017-05-31 | 中原工学院 | 一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料及其制备方法 |
CN105161682A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-16 | 中原工学院 | 一种负载碳包覆四氧化三铁纳米粒子的取向碳微管束锂电池负极材料及其制备方法 |
CN105514390A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-20 | 江苏大学 | 纳米片状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料及其制备方法 |
CN106505246A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-03-15 | 江苏大学 | 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN108270001A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-07-10 | 湖北工业大学 | “一锅法”合成四氧化三铁@碳复合材料的制备方法 |
CN108258196A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-06 | 景德镇陶瓷大学 | 一种微纳结构氧化铁/碳复合材料的制备方法及其应用 |
CN108258196B (zh) * | 2018-01-27 | 2020-04-21 | 景德镇陶瓷大学 | 一种微纳结构氧化铁/碳复合材料的制备方法及其应用 |
CN110492090A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-22 | 西北师范大学 | 一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备及应用 |
CN110492090B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-05-24 | 西北师范大学 | 一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备及应用 |
CN112331824A (zh) * | 2020-10-14 | 2021-02-05 | 华南师范大学 | 一种掺氮碳包覆纳米四氧化三铁复合材料及其制备方法 |
CN112331824B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-01-18 | 华南师范大学 | 一种掺氮碳包覆纳米四氧化三铁复合材料及其制备方法 |
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