CN112038620A

CN112038620A - 锂硫电池正极材料及锂硫电池

Info

Publication number: CN112038620A
Application number: CN202011038076.5A
Authority: CN
Inventors: 闫银贤; 彭祖铃
Original assignee: China Aviation Lithium Battery Research Institute Co Ltd
Current assignee: AVIC Innovation Technology Research Institute (Jiangsu) Co.,Ltd.
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2040-09-28
Also published as: CN112038620B

Abstract

提供一种锂硫电池正极材料、制备方法和包含该正极材料的锂硫电池。所述正极材料包括碳基体和硫；所述硫为小分子硫S_n，其中n＝2‑4；所述硫含量占所述正极材料质量的50‑90％。本发明采用化学反应的方法在碳基体材料上原位生成小分子的S_2‑4,活性物质均以小分子硫S_2‑4的形式均匀分布在碳基体表面或孔径内部，可以提升了载硫量，同时小分子的S_2‑4在充放电过程中的产物不溶于电解液，可以保持很好的循环容量稳定性，从而从根源上抑制了穿梭效应的，因此可以获得长循环寿命、更高能量密度的锂硫电池。

Description

锂硫电池正极材料及锂硫电池

技术领域

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及锂硫电池的正极材料及包含它的锂硫电池。

背景技术

锂硫电池理论容量和比能量达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的铁锂或三元电池的能量密度(<300wAh/kg)，且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。因此锂硫电池被广泛认为是下一代高能量密度电池的发展方向，也是高能量密度电池的研究热点。

但单质硫在电化学反应过程中与锂离子发生反应生成多硫化锂(LiS_x，x＝2-8)，其中长链中间放电产物多硫化锂LiS_x(LiS_x，x＞2)会溶解到有机电解液中。此外，长链多硫化锂中电场和浓度梯度的作用下会在正负极之间来回迁移，长链LiS_x迁移到电解液中会增加电解液的黏度，降低离子导电性；长链LiS_x迁移到隔膜上会导致隔膜堵孔，内阻增大，电池动力学性能变差；长链LiS_x具有极强的反应活性，迁移到负极会破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，此外长链LiS_x还会与金属锂直接反应致使金属锂失活，粉化。综上，称为多硫化物的穿梭效应(Shuttle效应)，导致活性物质损失和电能的浪费。

因此，改善锂硫电池的电化学性能、提升活性物质利用率、提升循环寿命的当务之急是抑制穿梭效应。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池的正极材料及包含该正极材料的锂硫电池。

本发明一方面提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料包括碳基体和硫；所述硫为小分子硫S_n，其中n＝2-4；所述硫含量占所述正极材料质量的50-90％。

本发明另一方面提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括：S1，将开环剂与S₈反应，得到链状-S₈ ^-；S2，将所述链状-S₈ ^-用剪切剂剪切为短链-S_n ^-，其中n＝2-4；及S3，将所述短链-S_n ^-转变为S_n沉积于碳基体。

本发明另一方面还提供一种包括上述正极材料的锂硫电池。

本发明采用化学反应的方法在碳基体材料上原位生成小分子的S_2-4,活性物质均以小分子硫S_2-4的形式均匀分布在碳基体表面或孔径内部，S_2-4与不限制孔径结构的碳基体结合可以提升了载硫量，同时小分子的S_2-4在充放电过程中的产物不溶于电解液，可以保持很好的循环容量稳定性，从而从根源上抑制了穿梭效应的，因此可以获得长循环寿命、更高能量密度的锂硫电池。此外，化学法制备的单分散小分子硫S_2-4与导电基体间充分接触，充放电过程中界面电荷转移速率与电化学转换速率相适应，使得该材料不仅拥有优越的倍率性能，还体现出稳定的循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的锂硫电池正极材料，包括碳基体和硫；硫为小分子硫S_n，其中n＝2-4；硫含量占正极材料质量的50-90％。

本发明的锂硫电池正极材料通过如下步骤制备，包括：S1，将开环剂与S₈反应，得到链状-S₈ ^-；S2，将链状-S₈ ^-用剪切剂剪切为短链-S_n ^-，其中n＝2-4；S3，将短链-S_n ^-转变为S_n沉积于碳基体。

在S1步骤中，所述“开环剂”能够与S₈反应，得到链状-S₈ ^-的试剂。可以是，但不限于乙二胺。

S₈开环形成链状-S₈ ^-结构在S2步骤中被剪切为短链-S_n ^-。具体地，可以是将剪切剂溶于水中后，注入链状-S₈ ^-搅拌反应。该步骤中的“剪切剂”将长链-S₈ ^-剪切为短链-S_n ^-(n＝2-4)，此处的“剪切剂”一般是对长链-S₈ ^-有还原性，从而将其还原为短链-S_n ^-。可以根据剪切剂的种类调节溶液的pH值，从而发挥剪切剂的还原作用。剪切剂可以选自二硫苏糖醇(DDT)、谷胱甘肽、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐(TCEP)和巯基乙醇(ME)中的一种或多种。链状-S₈ ^-与剪切剂的摩尔比为1：(1-4)。当剪切剂与链状-S₈ ^-的摩尔比大于1:1时，剪切剂的用量过量带来不必要的浪费；当链状-S₈ ^-与剪切剂的摩尔比小于1:4时，剪切剂的用量不足以使长链硫被剪切为短链硫。

短链-S_n ^-在S3步骤中转变为小分子硫(S_n，n＝2-4)，原位地沉积在碳基体上。优选在酸溶液中加入碳基体，分散均匀后将短链-S_n ^-加入分散液中，短链-S_n ^-转变为S_n沉积于碳基体。酸溶液的浓度决定了小分子硫的沉积速度，优选酸溶液中氢离子的浓度为0.05～0.15mol/L。当氢离子浓度小于0.05mol/L时，沉降速度过慢，效率较低；当氢离子浓度大于0.15mol/L时，沉降速度过快，导致小硫分子堆积，导电性变差。酸溶液可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中一种或多种酸的溶液。碳基体可以是任何适用于锂硫电池载体的碳材料，例如但不限于，氧化石墨烯及其衍生物、碳纳米管、碳纳米纤维、大孔碳、微孔碳、介孔碳、复合多孔碳中的一种或多种。

以下以剪切剂为

解释本发明的制备过程的原理，各个步骤的反应化学式如下：

R-NH₂+S₈→(R-NH₃ ⁺)(RNH-S₈ ^-) (1)

DTT+(R-NH₃ ⁺)(RNH-S₈ ^-)→D+(R-NH₃ ⁺)(RNH-S_n ^-) (2)

(R-NH₃ ⁺)(RNH-S_n ^-)→2(R-NH³⁺)+S_n (3)

如化学式(1)所示，在S1步骤中R-NH₂(乙二胺)与S₈反应，使其开环形成链状-S₈ ^-((R-NH₃ ⁺)(RNH-S₈ ^-))。如化学式(2)所示，在S2步骤中链状-S₈ ^-被剪切剂(DTT)剪切为短链-S_n ^-((R-NH₃ ⁺)(RNH-S_n ^-))，DTT被还原为

其中n＝2-4。如化学式(3)所示，在S3步骤中短链-S_n ^-转变为S_n沉积于碳基体。

本发明采用化学反应法，在导电碳基体上原位沉积小分子硫S_2-4作为锂硫电池的正极材料。由于本发明的化学反应法制备的正极材料中S_2-4可以与不限制孔径结构的碳基体、以任何比例结合，从而可以提升了载体的载硫量，优选正极材料的载硫量为50wt％以上，从而可以提供更高能量密度的锂硫电池。正极材料中单分散小分子硫S_2-4原位沉积在碳基体上，可以与碳基体间充分接触，减小充放电过程中Li⁺的迁移阻力，使得界面电荷转移速率与电化学转换速率相适应，从而使得该材料拥有优越的倍率性能。并且本发明的正极材料中活性物质均以小分子硫S_2-4，小分子的S_2-4在充放电过程中的产物不溶于电解液，可以保持很好的循环容量稳定性，从而从根源上抑制了穿梭效应的，进而可以获得长循环寿命的锂硫电池。因此有利于高能量密度、高循环寿命、循环性能稳定的锂硫电池的制备。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

将2g硫粉溶于20ml无水乙胺中，搅拌至硫粉完全溶解，得到硫胺溶液A-1。

将9.6g二硫苏糖醇溶于10ml水中后倒入上述硫胺溶液A-1中，搅拌反应4h，得到含小分子硫链的混合液B-1。

在0.05M盐酸溶液中加入0.2g rGO碳基体，充分搅拌，待碳基体分散均匀后逐滴滴加上述溶液B-1，搅拌反应5min，将混合溶液中的-S_2-4释放沉淀在所述rGO基体上，经离心、洗涤、干燥得到所述高载量无穿梭效应的小分子硫碳复合正极材料C/S_2-4-1。

实施例2

将2g硫粉溶于20ml无水乙胺中，搅拌至硫粉完全溶解，得到硫胺溶液A-2。

将22.0g谷胱甘肽溶于10ml水中后倒入上述硫胺溶液A-2中，搅拌反应6h，得到含小分子硫链的混合液B-2。

在0.10M盐酸溶液中加入1.0g碳纳米管(管径为50nm)，充分搅拌，待碳纳米管分散均匀后逐滴滴加上述溶液B-2，搅拌反应15min，将混合溶液中的-S_2-4释放沉淀在所述碳纳米管基体上，经离心、洗涤、干燥得到所述高载量无穿梭效应的小分子硫碳复合正极材料C/S_2-4-2。

实施例3

将2g硫粉溶于20ml无水乙胺中，搅拌至硫粉完全溶解，得到硫胺溶液A-3。

将35gTCEP(三(2-羰基乙基)磷盐酸盐)溶于10ml水中后倒入上述硫胺溶液A-3中，搅拌反应10h，得到含小分子硫链的混合液B-3。

在0.15M盐酸溶液中加入2.0g微孔碳(孔径＜0.5nm)，充分搅拌，待碳纳米管分散均匀后逐滴滴加上述溶液B-3，搅拌反应30min，将混合溶液中的-S_2-4释放沉淀在所述微孔碳基体上，经离心、洗涤、干燥得到所述高载量无穿梭效应的小分子硫碳复合正极材料C/S_2-4-3。

对比例1

2g硫粉与2g实施例3中的复合多孔碳混合均匀后，155℃处理12h得到硫碳复合材料。

正极片制备及测试

按70：20：10的比例分别取一定量上述正极材料、导电剂、粘结剂，先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中合浆，将合好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h。其中粘结剂、导电剂为锂硫电池体系常用材料。

将制得的硫正极冲压成直径为14mm正极圆片，以100μm厚的锂带作为负极，隔膜选用celgard2400隔膜、电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1V/V，电解液与活性硫质量比E/S＝15:1，组装成扣式电池。

电化学性能测试采用蓝电充放电测试设备在25℃下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表1。

表1

实施例	首次放电容量(mAh/g)	80次循环后容量保持率(％)
			实施例1	1508.1	90.4
实施例2	1485.4	91.7
			实施例3	1574.7	92.9
对比例1	1380.6	79.2

从表1可以看出，实施例1-3的首次放电容量和80次容量保持率显著高于对比例1。这说明本发明制备的锂硫电池具有更高的循环寿命、循环性能更稳定。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括碳基体和硫；所述硫为小分子硫S_n，其中n＝2-4；所述硫含量占所述正极材料质量的50-90％。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述碳基体为氧化石墨烯及其衍生物、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、大孔碳、微孔碳、介孔碳的一种或多种。

3.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

S1，将开环剂与S₈反应，得到链状-S₈ ^-；

S2，将所述链状-S₈ ^-用剪切剂剪切为短链-S_n ^-，其中n＝2-4；及

S3，将所述短链-S_n ^-转变为S_n沉积于碳基体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述开环剂为乙二胺。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤包括：

将所述剪切剂溶于水中后，注入所述链状-S₈ ^-搅拌反应4-10小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述链状-S₈ ^-与所述剪切剂的摩尔比为1：(1-4)。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述剪切剂选自二硫苏糖醇、谷胱甘肽、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐和巯基乙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤包括：

在酸溶液中加入碳基体，分散均匀后得到分散液；及

将所述短链-S_n ^-加入所述分散液中，所述短链-S_n ^-转变为S_n沉积于碳基体。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.05～0.15mol/L；所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中一种或多种酸的溶液。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的正极材料。