CN116130623B - 一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法和应用。本发明的石墨烯锂电池复合材料，LiMn2O4主体外包覆有包覆膜层，所述包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，所述LiMn2O4主体的粒径为5μm～80μm，所述包覆膜层中的碳中包含10％以上的石墨烯，能够避免Mn3+在电解液中发生歧化反应使得锰溶解，在使用时LiMn2O4主体的结构不会被破坏和坍塌，因而循环性能更好。本发明的石墨烯锂电池复合材料，用于锂离子电池时，在高电压充放电的情况下，循环寿命大幅度提高，浮充电流得到了抑制，具有高电压、高容量、长寿命、高安全的特点。本发明还提供了复合材料的准备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、安全性能好和循环寿命长、环境兼容性好等优点，逐渐成为最重要的二次电池。作为一种便捷的能量来源，锂离子电池已广泛应用于手机、平板电脑、手提电脑等移动电子设备。此外，随着社会对清洁出行的呼声越来越高，新能源混合电动汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)得到大力发展，纯电动汽车由于各种客观因素，完全普及还需要较长的时间，发展混合动力汽车已成为主流汽车制造商当下难以避开的技术路线，其核心锂离子动力电池也成为研究热点。
高性能锂离子电池的发展重点为正极材料，传统的正极材料比如钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂等，其实际容量很难达到200mAh/g，三元正极材料具有高的能量密度，但是其安全性能一直不容忽视。锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、高电压、高安全性等优点，但其在循环过程中存在Jahn-Teller效应，以及Mn3+在电解液中发生歧化反应使得锰溶解，在使用时其结构可能发生破坏甚至坍塌，因而导致循环性能变差的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种石墨烯锂电池复合材料，该复合材料通过避免Mn3+在电解液中发生歧化反应，避免了锰的溶解，从而复合材料的结构不会被破坏和坍塌。
本发明还提供了一种制备石墨烯锂电池复合材料的方法。
本发明还提供了一种含有石墨烯锂电池复合材料的锂离子电池。
本发明的第一方面提供了一种石墨烯锂电池复合材料，包括LiMn2O4主体及包覆所述LiMn2O4主体的包覆膜层，所述包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，所述LiMn2O4主体的粒径为5μm～80μm，所述包覆膜层中的碳中包含10％以上的石墨烯。
本发明关于石墨烯锂电池复合材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的石墨烯锂电池复合材料，LiMn2O4主体外包覆有包覆膜层，所述包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，所述LiMn2O4主体的粒径为5μm～80μm，所述包覆膜层中的碳中包含10％以上的石墨烯，能够避免Mn3+在电解液中发生歧化反应使得锰溶解，在使用时LiMn2O4主体的结构不会被破坏和坍塌，因而循环性能更好。
本发明的石墨烯锂电池复合材料，用于锂离子电池时，在高电压充放电的情况下，循环寿命大幅度提高，浮充电流得到了抑制，具有高电压、高容量、长寿命、高安全的特点。
根据本发明的一些实施方式，所述包覆膜层中，导电助剂的质量占比为5％～10％。
根据本发明的一些实施方式，所述导电助剂包括改性纳米银颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述改性纳米银颗粒包括石墨烯核以及包覆在所述石墨烯核表面的银层。
石墨烯具有优异的电学性能，在石墨烯表面沉积银，制成改性纳米银颗粒，利用石墨烯在界面形成良好的欧姆接触，同时石墨烯表面包覆的银层能提高对银粉的浸润性，减少银粉烧结过程中界面孔洞的产生。
根据本发明的一些实施方式，改性纳米银颗粒的制备方法为：
(1)将石墨烯分散在水中，制成石墨烯混悬液；
(2)在超声及搅拌作用下将石墨烯混悬液加入硝酸银溶液中，分散均匀，维持超声搅拌作用不变，加入还原剂，使银沉积在石墨烯粉体表面，经洗涤干燥，制得改性纳米银颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述改性纳米银颗粒的粒径为20nm～50nm。
本发明的第二方面提供了一种制备所述的石墨烯锂电池复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：将锂源化合物和锰源化合物混合后烧结，得到LiMn2O4；
S2：将碳源和LiMn2O4混匀后，得到表面包覆有碳源的LiMn2O4；
S3：向步骤S2的产物表面喷涂导电助剂的水溶液，得到前驱体；
S4：将所述前驱体烧结碳化，得到石墨烯锂电池复合材料。
本发明关于石墨烯锂电池复合材料的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明石墨烯锂电池复合材料的制备方法，先将锂源化合物和锰源化合物混合后烧结，得到LiMn2O4，然后将碳源和LiMn2O4混匀后，得到表面包覆有碳源的LiMn2O4，之后向包覆有碳源的LiMn2O4表面通过喷雾法将导电助剂溶液喷涂在包覆有碳源的LiMn2O4上，通过碳化，得到石墨烯锂电池复合材料。
本发明石墨烯锂电池复合材料中，石墨烯结合导电助剂，使得复合材料具有良好的导电性，从而提高锂离子电池的循环性能。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，锂源化合物包括碳酸锂、氯化锂和柠檬酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，锰源化合物包括氢氧化锰、碳酸锰和氧化锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述烧结的温度为750℃～850℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述烧结的时间为10h～20h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述碳源包括丙烯腈或丙烯酰胺。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述烧结碳化的温度为350℃～450℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述烧结碳化的时间为5h～8h。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，包括本发明的石墨烯锂电池复合材料。
本发明的锂离子电池，由于使用了本发明的石墨烯锂电池复合材料，由此，具备了石墨烯锂电池复合材料的全部技术效果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种石墨烯锂电池复合材料，包括LiMn2O4主体及包覆LiMn2O4主体的包覆膜层，包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，LiMn2O4主体的粒径约40μm，包覆膜层中的碳中包含15％的石墨烯。
具体准备方法为：
S1：将锂源化合物和锰源化合物混合后烧结，得到LiMn2O4；
S2：将碳源和LiMn2O4混匀后，得到表面包覆有碳源的LiMn2O4；
S3：向步骤S2的产物表面喷涂导电助剂的水溶液，得到前驱体；
S4：将前驱体烧结碳化，得到石墨烯锂电池复合材料。
其中：
步骤S1中，锂源化合物为碳酸锂。锰源化合物为氢氧化锰。
烧结的温度为750℃，烧结的时间为10h。
步骤S2中，碳源为丙烯腈。
步骤S3中，导电助剂的水溶液为含有5wt％的改性纳米银颗粒的水溶液。
改性纳米银颗粒的制备方法为：
(1)将石墨烯分散在水中，制成石墨烯混悬液；
(2)在超声及搅拌作用下将0.2g石墨烯混悬液加入浓度为2mol/L的1L硝酸银溶液中，分散均匀，维持超声搅拌作用不变，加入还原剂抗坏血酸，使银沉积在石墨烯粉体表面，经洗涤干燥，制得改性纳米银颗粒。
步骤S4中，烧结碳化的温度为350℃，时间为5h。
实施例2
本实施例制备了一种石墨烯锂电池复合材料，包括LiMn2O4主体及包覆LiMn2O4主体的包覆膜层，包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，LiMn2O4主体的粒径约40μm，包覆膜层中的碳中包含15％的石墨烯。
具体准备方法为：
S1：将锂源化合物和锰源化合物混合后烧结，得到LiMn2O4；
S2：将碳源和LiMn2O4混匀后，得到表面包覆有碳源的LiMn2O4；
S3：向步骤S2的产物表面喷涂导电助剂的水溶液，得到前驱体；
S4：将前驱体烧结碳化，得到石墨烯锂电池复合材料。
其中：
步骤S1中，锂源化合物为氯化锂。锰源化合物为碳酸锰。
烧结的温度为750℃，烧结的时间为10h。
步骤S2中，碳源为丙烯腈。
步骤S3中，导电助剂的水溶液为含有5wt％的改性纳米银颗粒的水溶液。
改性纳米银颗粒的制备方法为：
(1)将石墨烯分散在水中，制成石墨烯混悬液；
(2)在超声及搅拌作用下将0.2g石墨烯混悬液加入浓度为2mol/L的1L硝酸银溶液中，分散均匀，维持超声搅拌作用不变，加入还原剂抗坏血酸，使银沉积在石墨烯粉体表面，经洗涤干燥，制得改性纳米银颗粒。
步骤S4中，烧结碳化的温度为350℃，时间为5h。
实施例3
本实施例制备了一种石墨烯锂电池复合材料，包括LiMn2O4主体及包覆LiMn2O4主体的包覆膜层，包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，LiMn2O4主体的粒径约40μm，包覆膜层中的碳中包含20％的石墨烯。
具体准备方法为：
S1：将锂源化合物和锰源化合物混合后烧结，得到LiMn2O4；
S2：将碳源和LiMn2O4混匀后，得到表面包覆有碳源的LiMn2O4；
S3：向步骤S2的产物表面喷涂导电助剂的水溶液，得到前驱体；
S4：将前驱体烧结碳化，得到石墨烯锂电池复合材料。
其中：
步骤S1中，锂源化合物为柠檬酸锂。锰源化合物为氧化锰。
烧结的温度为850℃，烧结的时间为20h。
步骤S2中，碳源为丙烯酰胺。
步骤S3中，导电助剂的水溶液为含有5wt％的改性纳米银颗粒的水溶液。
改性纳米银颗粒的制备方法为：
(1)将石墨烯分散在水中，制成石墨烯混悬液；
(2)在超声及搅拌作用下将0.2g石墨烯混悬液加入浓度为2mol/L的1L硝酸银溶液中，分散均匀，维持超声搅拌作用不变，加入还原剂抗坏血酸，使银沉积在石墨烯粉体表面，经洗涤干燥，制得改性纳米银颗粒。
步骤S4中，烧结碳化的温度为450℃，时间为8h。
对比例1
本对比例制备了一种石墨烯锂电池复合材料，和实施例1的区别在于，制备过程中没有进行步骤S3和S4，即以步骤S2制得的表面包覆有碳源的LiMn2O4为最终产品。
对比例2
本对比例制备了一种石墨烯锂电池复合材料，和实施例1的区别在于，
包覆膜层中的碳中仅含5％的石墨烯。
测试例
采用上述实施例和对比例制备的石墨烯锂电池复合材料作为正极材料，在氩气手套箱中制备锂离子电池。测定了放电容量和循环特性。
放电容量的测试方法为：
在25℃的环境温度下，将截止电压设为2.5V-3.7V(vs碳负极)，将充电电流设为1C，且将放电电流设为3C，并通过恒流充放电，测定了锂离子二次电池的放电容量。
循环特性的测试方法为：
在60℃的环境温度下，将截止电压设为2.5V-3.7V(vs碳负极)，将充电电流设为1C，且将放电电流设为1C，将恒流充放电反复进行100次循环，测定了循环特性作为循环维持率＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)。
表1
本发明还提供了含有本发明的石墨烯锂电池复合材料的锂离子电池，容易理解，本发明的锂离子电池，由于使用了本发明的石墨烯锂电池复合材料，由此，具备了石墨烯锂电池复合材料的全部技术效果。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种石墨烯锂电池复合材料，其特征在于，包括LiMn2O4主体及包覆所述LiMn2O4主体的包覆膜层，所述包覆膜层包括碳及导电助剂，其中，所述LiMn2O4主体的粒径为5μm~80μm，所述包覆膜层中的碳中包含10%以上的石墨烯；
所述包覆膜层中，导电助剂的质量占比为5%~10%；
所述导电助剂包括改性纳米银颗粒；
所述改性纳米银颗粒包括石墨烯核以及包覆在所述石墨烯核表面的银层；
所述石墨烯锂电池复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将锂源化合物和锰源化合物混合后烧结，得到LiMn2O4；
S2：将碳源和LiMn2O4混匀后，得到表面包覆有碳源的LiMn2O4；
S3：向步骤S2的产物表面喷涂导电助剂的水溶液，得到前驱体；
S4：将所述前驱体烧结碳化，得到石墨烯锂电池复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯锂电池复合材料，其特征在于，所述改性纳米银颗粒的粒径为20nm~50nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯锂电池复合材料，其特征在于，步骤S1中，所述烧结的温度为750℃~850℃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯锂电池复合材料，其特征在于，步骤S2中，所述碳源包括丙烯腈或丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的石墨烯锂电池复合材料，其特征在于，步骤S4中，所述烧结碳化的温度为350℃~450℃。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述的石墨烯锂电池复合材料。
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