CN107994219A - 一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料及其制备方法，以金属盐与氧化石墨烯为原料，经金属盐析法，氧化石墨烯还原为石墨烯，金属盐析出成为正极材料，正极材料表面是石墨烯包覆层，里层是金属掺杂，二者的协同效益使得正极材料性能优异。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体地说，涉及一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯，是碳原子按照六角排列而成的二维晶格结构。石墨烯可以通过剥离石墨材料而得到。剥离的方法一般是通过强酸与石墨反应，得到的石墨烯往往还有大量氧化性官能团，并且在制备过程中会发生石墨烯团聚的现象，影响产物的性能。
正极材料，尤其是锂电正极材料有着比容量高、安全性好、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑、电动工具、电动汽车首选电源材料。但是同时存在循环稳定性差、高温性能/不可逆容量等先天不足，为了克服这些不足，普遍做法是通过掺杂、包覆等手段改善材料性能，这些手段一般是单独作用，从而增加里材料制作工序，增加了材料成本。通过本发明得到的正极材料，通过盐析法一步到位解决了材料掺杂包覆工序。并且两种改性手段能发挥出协同效应，扬长避短。得到的产品性能比单一改性更加优异。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料及其制备方法，以金属盐与氧化石墨烯为原料，经金属盐析法，氧化石墨烯还原为石墨烯，金属盐析出成为正极材料，正极材料表面是石墨烯包覆层，里层是金属掺杂，二者的协同效益使得正极材料性能优异。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明一方面提供一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯悬浮液，将氧化石墨粉末在空气气氛下经快速热处理后，然后加入浓酸和高锰酸钾，得到可剥离石墨，将可剥离石墨分散于去离子水中后再置于超声波条件下分散处理2-3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤S2，制备金属盐/溶液体系，将金属盐加入到有机溶液中分散、溶解，得到金属盐/溶液体系；
步骤S3，制备金属-石墨烯复合材料，将氧化石墨烯悬浮液与金属盐/溶液体系按一定的比例混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时，抽滤得到以金属材料为母体的金属-石墨烯复合材料前驱体，以蒸馏水和无水乙醇依次将金属-石墨烯复合材料前驱体进行洗涤至PH＝7，在110℃下干燥1h，得到金属-石墨烯复合材料；
步骤S4，将金属-石墨烯复合材料与正极材料按照一定质量比混合，经过多段恒温方式进行烧结反应，产物经过破碎、过筛得到石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料。
进一步地，所述步骤S2中金属盐为金属乙酸盐、金属氯酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐中的一种或任意组合。
进一步地，所述步骤S3中氧化石墨烯悬浮液与金属盐/溶液体系按质量比混合，其中氧化石墨烯的质量为所述金属盐质量的0.1％-20％。
进一步地，所述步骤S3中所述金属材料为铝、镁、锆、钛中的一种或任意组合。
进一步地，所述步骤S4中正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂。
进一步地，所述步骤S4中所述金属-石墨烯复合材料的质量为所述正极材料质量的0.1％-10％。
进一步地，所述步骤S4中所述多段恒温包括依次进行的2小时500℃-750℃、6小时700℃-830℃、7小时800℃-930℃。
具体可采用如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯
按照一定质量比称取石墨和高锰酸钾，先将石墨加入到95wt％放入浓硫酸和60wt％的浓硝酸的混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24-36h后，依次用15wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；将氧化石墨粉末，在1000-1100℃、空气气氛下经10-20秒的快速热处理后，得到可剥离石墨；将可剥离石墨分散于去离子水中，置于300-500W功率的超声波条件下分散处理2-3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备金属盐/溶液体系
将硫酸铝、硫酸镁、硫酸锆、硝酸铝、硝酸镁等金属盐加入到乙醇、乙醚等有机溶液中；
(3)制备金属-石墨烯复合材料
将金属盐/溶液体系与氧化石墨烯悬浮液按照氧化石墨烯的质量与金属盐质量的0.1％-20％的质量比混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时；得到金属-石墨烯复合材料以蒸馏水和无水乙醇进行洗涤至PH＝7；然后110℃下干燥1h。
(4)制备包覆石墨烯金属掺杂复合正极材料
将金属-石墨烯复合材料与钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂等正极材料按照质量比0.01％-10％混合，经过多段恒温方式进行烧结反应，产物经过破碎、过筛得到目标产物。
本发明另一方面提供一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料，是以上述方法制备而成。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明通过金属盐析法制备金属-石墨烯复合材料，一是利用氧化石墨烯上的含氧官能团与金属盐析出的金属粒子进行原位反应，得到不易团聚的金属-石墨烯材料；二是利用金属-石墨烯与正极的复合烧结反应，金属进入正极材料本体晶格，同时石墨烯材料包覆在正极材料表面，二者协同效应制备的包覆石墨烯金属掺杂复合正极材料电化学性能优异，样品一致性好。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为普通方法制得的三元523正极材料；
图2为本发明制备的包覆石墨烯金属掺杂复合三元523正极材料；
图3为不同制备方法得到的正极材料扣电循环性能。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯
称取石墨20g和高锰酸钾70g，先将石墨加入到体积比为3∶1的95wt％放入浓硫酸和60wt％的浓硝酸的100ml混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24h后，依次用15wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；将氧化石墨分散于去50ml离子水中，置于500W功率的超声波条件下分散处理2h，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备金属盐/溶液体系
将10g硫酸铝加入到50ml无水乙醇中；常温下搅拌0.5h，得到金属盐/溶液体系；
(3)制备金属-石墨烯复合材料。
取50ml金属盐/溶液体系与5ml氧化石墨烯悬浮液混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时；得到金属-石墨烯复合材料以蒸馏水和无水乙醇进行洗涤至PH＝7；然后110℃下干燥1h。
(4)制备包覆石墨烯金属掺杂复合正极材料。
取金属-石墨烯复合材料5g与NMC523正极材料500g混合，置于全纤维罩式升底炉中进行烧结，按3.0Kg/钵，松装打孔，气氛设为4.5M3/h。升温速度v1＝3℃/min，升至500℃，保温2h。再按升温速度v2＝2.0℃/min至目标温度700℃保温6h，再按升温速度v3＝1.0℃/min至目标温度800℃保温7h，烧结完毕后，自然冷却至室温。产物经过破碎、过筛得到本发明产品。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯
称取石墨20g和高锰酸钾70g，先将石墨加入到体积比为3∶1的95wt％放入浓硫酸和60wt％的浓硝酸的100ml混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24h后，依次用15wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
(2)制备金属盐/溶液体系
将10g硫酸镁加入到50ml无水乙醇中；常温下搅拌0.5h，得到金属盐/溶液体系；
(3)制备金属-石墨烯复合材料。
取50ml金属盐/溶液体系与5ml氧化石墨烯悬浮液混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时；得到金属-石墨烯复合材料以蒸馏水和无水乙醇进行洗涤至PH＝7；然后110℃下干燥1h。
(4)制备包覆石墨烯金属掺杂复合正极材料。
取金属-石墨烯复合材料5g与NMC523正极材料500g混合，置于全纤维罩式升底炉中进行烧结，按3.0Kg/钵，松装打孔，气氛设为4.5M3/h。升温速度v1＝3℃/min，升至500℃，保温2h。再按升温速度v2＝2.0℃/min至目标温度700℃保温6h，再按升温速度v3＝1.0℃/min至目标温度800℃保温7h，烧结完毕后，自然冷却至室温。产物经过破碎、过筛得到本发明产品。
实施例3
(1)制备氧化石墨烯
称取石墨20g和高锰酸钾70g，先将石墨加入到体积比为3∶1的95wt％放入浓硫酸和60wt％的浓硝酸的100ml混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24h后，依次用15wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
(2)制备金属盐/溶液体系
将10g硫酸铝加入到50ml无水乙酸乙酯中；常温下搅拌0.5h，得到金属盐/溶液体系；
(3)制备金属-石墨烯复合材料。
取50ml金属盐/溶液体系与5ml氧化石墨烯悬浮液混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时；得到金属-石墨烯复合材料以蒸馏水和无水乙醇进行洗涤至PH＝7；然后110℃下干燥1h。
(4)制备包覆石墨烯金属掺杂复合正极材料。
取金属-石墨烯复合材料5g与NMC523正极材料500g混合，置于全纤维罩式升底炉中进行烧结，按3.0Kg/钵，松装打孔，气氛设为4.5M3/h。升温速度v1＝3℃/min，升至500℃，保温2h。再按升温速度v2＝2.0℃/min至目标温度700℃保温6h，再按升温速度v3＝1.0℃/min至目标温度800℃保温7h，烧结完毕后，自然冷却至室温。
实施例4
(1)制备氧化石墨烯
称取石墨20g和高锰酸钾70g，先将石墨加入到体积比为3∶1的95wt％放入浓硫酸和60wt％的浓硝酸的100ml混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24h后，依次用15wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
(2)制备金属盐/溶液体系
将10g硫酸铝加入到50ml无水乙醇中；常温下搅拌0.5h，得到金属盐/溶液体系；
(3)制备金属-石墨烯复合材料。
取50ml金属盐/溶液体系与5ml氧化石墨烯悬浮液混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时；得到金属-石墨烯复合材料以蒸馏水和无水乙醇进行洗涤至PH＝7；然后110℃下干燥1h。
(4)制备包覆石墨烯金属掺杂复合正极材料。
取金属-石墨烯复合材料5g与LCO正极材料500g混合，置于全纤维罩式升底炉中进行烧结，按3.0Kg/钵，松装打孔，气氛设为4.5M3/h。升温速度v1＝3℃/min，升至500℃，保温2h。再按升温速度v2＝2.0℃/min至目标温度700℃保温6h，再按升温速度v3＝1.0℃/min至目标温度800℃保温7h，烧结完毕后，自然冷却至室温。产物经过破碎、过筛得到本发明产品。
对比例5
制备氧化石墨烯
称取石墨20g和高锰酸钾70g，先将石墨加入到体积比为3∶1的95wt％放入浓硫酸和60wt％的浓硝酸的100ml混合液中，然后逐步加入高锰酸钾，进行氧化反应，控制反应温度为1-2℃，反应24h后，依次用15wt％的稀盐酸溶液、去离子水反复清洗至无氯离子检出及pH值达中性，然后在真空烘干、粉碎，得到氧化石墨粉末；
取0.5g与NMC523正极材料500g混合，置于全纤维罩式升底炉中进行烧结，按3.0Kg/钵，松装打孔，气氛设为4.5M3/h。升温速度v1＝3℃/min，升至500℃，保温2h。再按升温速度v2＝2.0℃/min至目标温度700℃保温6h，再按升温速度v3＝1.0℃/min至目标温度800℃保温7h，烧结完毕后，自然冷却至室温。产物经过破碎、过筛得到纯包覆产品。
对比例6
将10g硫酸铝与NMC523正极材料500g混合，置于全纤维罩式升底炉中进行烧结，按3.0Kg/钵，松装打孔，气氛设为4.5M3/h。升温速度v1＝3℃/min，升至500℃，保温2h。再按升温速度v2＝2.0℃/min至目标温度700℃保温6h，再按升温速度v3＝1.0℃/min至目标温度800℃保温7h，烧结完毕后，自然冷却至室温。产物经过破碎、过筛得到纯掺杂产品。
将上述实施例1-4以及对比例5、6所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比90∶4∶6的比例混合，制作成2032扣式的测试电池。参比电极为金属锂，电解液为1mol/lLiPF 6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，见图1-3，经测试该实施例所得到产品循环性能比单一改性产品循环表现更为优异。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备氧化石墨烯悬浮液，将氧化石墨粉末在空气气氛下经快速热处理后，然后加入浓酸和高锰酸钾，得到可剥离石墨，将可剥离石墨分散于去离子水中后再置于超声波条件下分散处理2-3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤S2，制备金属盐/溶液体系，将金属盐加入到有机溶液中分散、溶解，得到金属盐/溶液体系；
步骤S3，制备金属-石墨烯复合材料，将氧化石墨烯悬浮液与金属盐/溶液体系按一定的比例混合，在80℃下搅拌6小时，然后再在150℃下搅拌4小时，抽滤得到以金属材料为母体的金属-石墨烯复合材料前驱体，以蒸馏水和无水乙醇依次将金属-石墨烯复合材料前驱体进行洗涤至PH＝7，在110℃下干燥1h，得到金属-石墨烯复合材料；
步骤S4，将金属-石墨烯复合材料与正极材料按照一定质量比混合，经过多段恒温方式进行烧结反应，产物经过破碎、过筛得到石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中金属盐为金属乙酸盐、金属氯酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中氧化石墨烯悬浮液与金属盐/溶液体系按质量比混合，其中氧化石墨烯的质量为所述金属盐质量的0.1％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述金属材料为铝、镁、锆、钛中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S4中正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述金属-石墨烯复合材料的质量为所述正极材料质量的0.1％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述多段恒温包括依次进行的2小时500℃-750℃、6小时700℃-830℃、7小时800℃-930℃。
8.一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料，其特征在于，以权利要求1-7任意一项所述石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料制备方法制备而成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Effective date of registration: 20200519 Address after: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. Address before: 411100 Hunan province Xiangtan City Jiuhua Demonstration Zone No. 78 West Benz Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220803 Address after: No. 83, Baishi West Road, Jiuhua Demonstration Zone, Xiangtan City, Hunan Province, 411100 Patentee after: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Address before: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, Changsha hi tech Development Zone, Hunan 410000 Patentee before: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A graphene-coated metal-doped composite cathode material and its preparation method Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20211105 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20211105 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A graphene coated metal doped composite cathode material and its preparation method Granted publication date: 20211105 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |