CN114538421A - 一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，公开了一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）通过铝/酸体系还原氧化石墨烯，制备还原氧化石墨烯‑铝复合体；（2）将铁源、磷源、锂源与还原氧化石墨烯‑铝复合体反应；（3）干燥后高温烧结，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。利用铝/酸体系和高温两步还原氧化石墨烯，利用还原氧化石墨烯的优良结构和电导率在增强得到的磷酸铁锂正极材料的电导率和溶剂浸润特性，同时引入铝离子进一步提高电导率，使得磷酸铁锂正极材料在工作过程中具有更小的内阻和更高的工作效率，可以提供更高的充放电比容量和更长的循环寿命。

Description

一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，锂电池具有放电电压稳定，工作温度范围宽，自放电率低，循环充放电、储存寿命长等优点，已经逐渐成为了主流，具有广阔的应用范围。锂电池正极材料是其中的重要组件，目前常用的正极材料包括LCo(钴酸锂)、LMO(锰酸锂)、NCM(三元系)、NCA(二元系)、LFP(磷酸铁锂)等。磷酸铁锂材料原料来源丰富、环境友好、具有很高的安全性能和热稳定性、循环性能好，发展十分迅速。目前磷酸铁锂正极材料的主要问题是离子扩散系数低、电子导电率低。
目前常用的提高磷酸铁锂材料电导率的方法是向其中引入铝或碳源，中国专利公开号CN106898760A公开了一种磷酸铁锂锂电池正极材料，包括掺杂有质量百分比为0.1％的钛、质量百分比为0.2％的镁和质量百分比为0.1％的银的改性磷酸铁锂，混合均匀得正极活性物质，提高了磷酸铁锂锂电池正极材料的导电性能和振实密度，从而提高电池的发电电压的稳定性，延长电池的使用寿命。中国专利公开号CN109301195A公开了一种高电导率磷酸铁锂材料及其制备方法，将磷酸铁锂与石墨烯浆料、气相生长碳纤维VGCF或碳纳米管、含有贵金属的前躯体高温烧结获得高电导率磷酸铁锂材料。综合利用了石墨烯的高导电性、碳纤维的桥架作用和贵金属的极高导电能力，从而大幅度提高磷酸铁锂电池体系的高倍率放电性能。但是，这些改性方法中石墨烯的分散性一般，容易在包覆过程中发生沉积，影响石墨烯与磷酸铁锂的作用效果。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中磷酸铁锂正极材料电导率低、常规石墨烯改性分散性差的问题，提供一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，利用氧化还原氧化石墨烯-铝复合体和还原氧化石墨烯-铝复合体的共同改性提高石墨烯的分散性能和铝利用效率，增强磷酸铁锂正极材料的电导率和使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，超声分散1～4h，配成质量分数0.5～1％的溶液，再加入质量分数为30～35％的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为3～5:1，再加入氧化石墨烯质量4～6倍的铝粉，反应30～60min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(2)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入铁源、磷源、锂源，铁源、磷源、锂源总质量与混合溶液质量之比为(0.5～2):1，混合均匀，升温至60～80℃后反应2～4h；
(3)在120～180℃下干燥12～18h，在600～900℃下高温烧结8～12h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
在步骤(1)中，首先通过超声作用使得氧化石墨烯分散为单层状态，然后向其中加入盐酸和铝粉，利用盐酸和铝粉反应得到的初生氢的高还原性，对氧化石墨烯进行伯奇还原机理下的还原反应，使得氧化石墨烯中的大部分含氧官能团得到还原，恢复石墨烯的结构。同时在还原过程中生成的铝离子也可以保留在还原氧化石墨烯体系中，形成还原氧化石墨烯-铝复合体。
在步骤(2)中，将还原氧化石墨烯-铝复合体添加到磷酸铁锂正极材料的制备原料中，由于还原氧化石墨烯结构中存在有一定数量的铝离子，可以有效抑制团聚现象的发生，同时铝离子的加入也可以增加材料的晶格缺陷，扩展锂离子的扩散通道，减少锂离子嵌入/脱嵌的阻力，从而有利于提高磷酸铁锂的离子和电子导电性，提升磷酸铁锂正极材料的电导率。另外，还原氧化石墨烯-铝复合体为单层结构，这可以大大提高还原氧化石墨烯在正极材料当中的分散性。
通过步骤(3)的高温烧结条件控制，可以继续将步骤(1)中还可能存在的未被还原的氧化石墨烯高温还原为石墨烯，进一步提升材料的电导率的同时由于生成了部分气体，增加了材料中的孔隙结构，可以增加材料的比表面积，有利于电解液的浸润。利用还原氧化石墨烯确保铝离子的引入可以更加均匀。同时，在高温烧结的过程中，还原氧化石墨烯-铝离子复合物中的铝离子可以起到催化作用，移除特定点位的碳原子，使得石墨烯材料中碳原子结构中出现部分空穴，由于空穴边缘活性的增加，可以提高石墨烯材料的导电性能，进一步提升正极材料的电导率。
作为优选，所述步骤(1)的超声频率为30～100kHz。
作为优选，所述步骤(1)中还加入表面活性剂，表面活性剂的添加量为0.01～0.3g/L。
作为优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸镁、十二烷基硫酸锂中的一种或其组合。表面活性剂的加入可以更好地帮助铝分散在石墨烯中，同时在后续磷酸铁锂的制备中有利于控制得到的磷酸铁锂正极材料的颗粒大小。
作为优选，所述步骤(2)中铁源为铁粉、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种；锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种。
作为优选，所述步骤(2)中铁源、磷源、锂源的物质的量之比为(0.95～1.05):(0.9～1.1):(0.95～1.05)。
作为优选，所述步骤(2)中还加入质量分数为0.1～0.5％的还原性酸，所述还原性酸为抗坏血酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸中的一种。还原性酸的加入可以控制氢氧化铁杂质的生成，同时有利于亚铁离子和铝离子在溶液中均匀分散。还原性酸也可以进一步反应掉步骤(1)中可能过量的铝粉。
作为优选，所述步骤(3)中干燥、高温烧结均在氮气氛围下进行，防止氧气对磷酸铁锂正极材料的氧化导致结构和颗粒大小发生变化。
作为优选，所述步骤(3)中干燥、高温烧结的升温速率为4～10℃/min，通过控制升温速率减少得到的正极材料中的石墨烯的团聚现象。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)利用铝还原氧化石墨烯的过程制备了还原氧化石墨烯-铝复合体；(2)将还原氧化石墨烯-铝复合体用于磷酸铁锂正极材料的制备，在增强得到的磷酸铁锂正极材料的电导率的同时，提高磷酸铁锂正极材料的溶剂浸润特性，使得磷酸铁锂正极材料在工作过程中具有更小的内阻和更高的工作效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。应理解，这些实施例适用于说明本发明的基本远离、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中采用的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，80kHz下超声分散3h，配成质量分数0.8％的溶液，再加入质量分数为35％的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为4:1，再加入氧化石墨烯质量5倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.1g/L的表面活性剂十二烷基硫酸钠，反应45min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(2)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入草酸亚铁、磷酸、碳酸锂，草酸亚铁、磷酸、碳酸锂的物质的量之比为1:1:1，草酸亚铁、磷酸、碳酸锂总质量与混合溶液质量之比为1:1，混合均匀，加入质量分数为0.3％的抗坏血酸，升温至70℃后反应3h；
(3)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至150℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至800℃高温烧结10h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，100kHz下超声分散1h，配成质量分数0.5％的溶液，再加入质量分数为30％的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为3:1，再加入氧化石墨烯质量4倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.01g/L的表面活性剂十二烷基硫酸锂，反应30min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(2)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入铁粉、磷酸、醋酸锂，铁粉、磷酸、醋酸锂物质的量之比为0.95:1:1，铁粉、磷酸、醋酸锂总质量与混合溶液质量之比为2:1，混合均匀，加入质量分数为0.1％的柠檬酸，升温至60℃后反应4h；
(3)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至180℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至600℃高温烧结12h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，30kHz下超声分散4h，配成质量分数1％的溶液，再加入质量分数为35％的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为5:1，再加入氧化石墨烯质量6倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.3g/L的表面活性剂十二烷基硫酸镁和十二烷基硫酸钠，反应60min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(2)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂，硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂物质的量之比为1.05:1:1.05，硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂总质量与混合溶液质量之比为0.5:1，混合均匀，加入质量分数为0.5％的乙二酸，升温至80℃后反应2h；
(3)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至120℃干燥18h，以5℃/min的升温速率升温至900℃高温烧结8h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，50kHz下超声分散3h，配成质量分数0.7％的溶液，再加入质量分数为33％的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为4:1，再加入氧化石墨烯质量5倍的铝粉(粒径小于10μm)和0.2g/L的表面活性剂十二烷基硫酸镁，反应40min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(2)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入硝酸亚铁、磷酸二氢铵、醋酸锂，硝酸亚铁、磷酸二氢铵、醋酸锂物质的量之比为0.95:1.1:1.05，硝酸亚铁、磷酸二氢铵、醋酸锂总质量与混合溶液质量之比为1:1，混合均匀，升温至80℃后反应2h；
(3)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至160℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至800℃高温烧结10h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶于水中，70kHz下超声分散2h，配成质量分数0.5％的溶液，再加入质量分数为32％的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为4:1，再加入氧化石墨烯质量5倍的铝粉(粒径小于10μm)，反应45min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
(2)在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入草酸亚铁、磷酸、氢氧化锂，草酸亚铁、磷酸、氢氧化锂物质的量之比为1:1.1:0.95，草酸亚铁、磷酸、氢氧化锂总质量与混合溶液质量之比为1:1，混合均匀，加入质量分数为0.4％的抗坏血酸，升温至70℃后反应3h；
(3)在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至140℃干燥15h，以5℃/min的升温速率升温至600℃高温烧结12h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
对比例1(未添加铝)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入铝粉对氧化石墨烯进行还原。
对比例2(直接添加石墨烯和铝)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)，中氧化石墨烯替换为石墨烯。
对比例3(直接添加铝)
本对比例与实施例1的区别仅在于，无步骤(1)，步骤(2)中还原氧化石墨烯-铝溶液替换为相同浓度的铝离子溶液。
对比例4(铝粉添加量过多)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中铝粉的添加量为氧化石墨烯质量的10倍。
对比例5(使用锌还原氧化石墨烯)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤中的铝替换为等物质的量的锌。
对比例6(使用镁还原氧化石墨烯)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤中的铝替换为等物质的量的镁。
对比例7(未改性)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中还原氧化石墨烯-铝溶液替换为超纯水。
对比例8(烧结时间过短)
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中高温烧结时间为6h。
对本发明实施例1-5及对比例1-5制得的磷酸铁锂正极材料按照同样的方法组装成2025扣式电池，在2.5～4.2V电压范围内测试其放电容量及循环性能，结果如表1所示。
表1磷酸铁锂正极材料放电容量及循环性能
Figure BDA0003418563170000061
由上表实施例1-5可知，按照本发明所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料具有高比容量、高稳定性的特点，在1000次循环后仍能比容量保持率维持在90％左右，综合性能最好的实施例1在电流10C下首次放电比容量达到177.6mAh/g，说明石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的电导率更高，比容量升高；1000次循环后比容量保持率可以达到97％，具有最好的稳定性。
对比例1-7以上述7个实施例中综合性能最好的实施例1作为基础进行设置。对比例1未添加铝粉对氧化石墨烯进行还原，相当于直接向磷酸铁锂材料中添加了氧化石墨烯，由于氧化石墨烯自身电导率较差，导致制备得到的磷酸铁锂材料比容量和容量保持率也显著降低。对比例2中直接添加普通石墨烯与铝对磷酸铁锂材料进行改进，不同于本方案制备过程中通过铝/酸体系化学反应和高温两步还原制备得到的还原氧化石墨烯，常规石墨烯与铝的加入对磷酸铁锂材料的比容量和比容量保持率改进都较为有限，其原因一方面可能是因为常规石墨烯的结构不如本方案反应后的还原氧化石墨烯分散，另一方面是本方案在还原过程中制备得到了还原氧化石墨烯-铝复合体，因此增强了铝离子的导电能力和在材料中的分散性，进一步增强了正极材料的电导率。
对比例3直接采用铝离子盐溶液对磷酸铁锂正极材料进行改性，这样引入的铝离子难以在正极材料中均匀分散，同时改性效果也不如还原氧化石墨烯-铝复合体或直接石墨烯改性。对比例4中添加了过量的铝粉，这会导致在后续烧结过程中仍剩余部分铝金属在正极材料中，由于铝的熔点相对较低，因此可能在烧结过程中熔化，影响烧结效率和得到的正极材料的结构，使得正极材料在高倍率电流下的比容量保持率明显降低。对比例5使用锌对氧化石墨烯进行还原，并向磷酸锂铁正极材料中引入锌离子，得到的正极材料在比容量和比容量保持率的改进上都有限。原因可能是由于锌的标准还原电势高于铝，其还原能力弱于铝，因此对氧化石墨烯的还原效果不佳。对比例6使用镁对氧化石墨烯进行还原，同样无法对磷酸铁锂正极材料进行良好改性，其原因可能是因为镁的活泼性过高，生成初生氢的速度过快，导致反应难以控制，还原效果不佳。对比例7中烧结时间较短，因此可能导致氧化石墨烯未充分进行高温还原，仍有部分剩余，因此对正极材料电导率造成不良影响。对比例6为未经改性的磷酸铁锂正极材料，其比容量和循环保持率均最低。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶于水中，超声分散1~4h，配成质量分数0.5~1%的溶液，再加入质量分数为30~35%的HCl溶液，氧化石墨烯溶液与HCl溶液的体积比为3~5:1，再加入氧化石墨烯质量4~6倍的铝粉，反应30~60min，制得还原氧化石墨烯-铝溶液；
（2）在还原氧化石墨烯-铝溶液中加入铁源、磷源、锂源，铁源、磷源、锂源总质量与混合溶液质量之比为(0.5~2):1，混合均匀，升温至60~80℃后反应2~4h；
（3）在120~180℃下干燥12~18h，在600~900℃下高温烧结8~12h，得到石墨烯改性磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的超声频率为30~100kHz。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中还加入表面活性剂，表面活性剂的添加量为0.01~0.3g/L。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸镁、十二烷基硫酸锂中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铁源为铁粉、草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种；锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铁源、磷源、锂源的物质的量之比为(0.95~1.05):(0.9~1.1): (0.95~1.05)。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中还加入质量分数为0.1~0.5%的还原性酸，所述还原性酸为抗坏血酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中干燥、高温烧结均在氮气氛围下进行。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中干燥、高温烧结的升温速率为4~10℃/min。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185139A (zh) * 2011-03-31 2011-09-14 中国科学院过程工程研究所 一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
US20130177784A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-11 Ocean's King Lighting Science & Technology Co, Ltd Lithium iron phosphate composite material, production method and use thereof
CN105977465A (zh) * 2016-06-29 2016-09-28 上海应用技术学院 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN106410151A (zh) * 2016-10-28 2017-02-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN107994219A (zh) * 2017-11-27 2018-05-04 桑顿新能源科技有限公司 一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料及其制备方法
CN110408808A (zh) * 2019-08-28 2019-11-05 徐州宇帆机电科技有限公司 一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法
CN110982233A (zh) * 2019-12-27 2020-04-10 福州大学 一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜及其制备方法
CN113555144A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 扬州广旭新材料科技有限公司 一种利用静电吸附作用制备石墨烯增铝复合浆料的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130177784A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-11 Ocean's King Lighting Science & Technology Co, Ltd Lithium iron phosphate composite material, production method and use thereof
CN102185139A (zh) * 2011-03-31 2011-09-14 中国科学院过程工程研究所 一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法
CN105977465A (zh) * 2016-06-29 2016-09-28 上海应用技术学院 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN106410151A (zh) * 2016-10-28 2017-02-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN107994219A (zh) * 2017-11-27 2018-05-04 桑顿新能源科技有限公司 一种石墨烯包覆金属掺杂复合正极材料及其制备方法
CN110408808A (zh) * 2019-08-28 2019-11-05 徐州宇帆机电科技有限公司 一种基于铝粉原位还原及微波热压烧结制备石墨烯-铝基复合材料的方法
CN110982233A (zh) * 2019-12-27 2020-04-10 福州大学 一种高阻隔性RGO-SiO2/PET保护膜及其制备方法
CN113555144A (zh) * 2020-04-24 2021-10-26 扬州广旭新材料科技有限公司 一种利用静电吸附作用制备石墨烯增铝复合浆料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
屈杨等: "不同还原方法制备石墨烯及其电化学性能", 《电源技术》 *

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