CN114335545B - 一种锂离子电池补锂添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：S1.NbCl5溶于双氧水溶液，得到处理液；S2.碳酸氢钠水溶液加至处理液，搅拌，静置，抽滤得到沉淀颗粒；S3.向氧化石墨烯分散液中加入沉淀颗粒，搅拌得到悬浊液；S4.将尿素水溶液滴加至悬浊液中搅拌，溶液转移至水热釜中进行水热反应；S5.将水热反应产物经离心、干燥处理后，升至50℃～100℃，加入聚乙烯吡咯烷酮K40水溶液，胶溶，冷至室温，煅烧，得到rGO@Nb(OH)5复合物；S6.与锂金属粉末混合，烧结，得到锂离子电池补锂添加剂。本发明补锂添加剂化学稳定性优异，可利用的不可逆容量高，补锂效果好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池补锂添加剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高新技术产品。镍钴锰(NMC)三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要的优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现成功的应用，且应用规模得到了迅速的发展。
一般地，电池在首次充放电时会因在电池负极(金属锂或石墨负极等)形成固体电解质界面(SEI)膜，此SEI膜的形成过程不可逆，消耗了正极材料中的部分锂源，严重限制了正极材料的利用率，降低锂离子电池的实际可逆比容量和循环性能；由此可见，SEI膜的自生过程已成为限制锂离子电池性能的一个技术瓶颈。
针对锂离子电池负极SEI膜消耗活性锂导致电池初始容量降低及寿命减少的现象，目前的解决方案是通过补锂技术，补充循环过程中锂损耗。当下补锂技术主要有两种方式，一种是负极补锂，一种是正极补锂，其中，负极补锂主要是通过极片端金属补锂或者材料端化学补锂方式进行。极片端负极补锂，涉及到可燃可爆的金属锂使用，安全风险较高，材料端化学补锂工艺复杂，且材料碱性较强，材料加工困难，另外材料端补锂，对硅结构破坏，影响循环寿命，总体而言，负极端补锂，存在较大的安全风险和复杂困难的加工工艺问题。相比负极补锂，正极补锂工艺简单，通过正极搅浆过程加入锂源，完全可避免负极端补锂存在的安全风险和成本增加风险。现有技术制备锂离子电池补锂添加剂的工艺存在烧结过程锂盐与金属化合物前驱体的混合物向补锂添加剂的转化率低的问题，稳定性差，对湿度敏感，在空气气氛下容易与空气中的水、二氧化碳反应，容易被氧化，发生变质，不利于正极补锂效果的不足。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优良综合性能的锂离子电池补锂添加剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将五氯化铌溶于60wt％～80wt％双氧水溶液，在200rpm～400rpm的转速下，搅拌30min～60min，得到处理液；
S2.将6mol/L～8mol/L碳酸氢钠水溶液加至处理液，在600rpm～800rpm的转速下，搅拌100min～120min，静置2h～4h之后，抽滤，得到沉淀颗粒；
S3.向氧化石墨烯分散液中加入沉淀颗粒，搅拌均匀，得到悬浊液；
S4.将3mol/L～5mol/L尿素水溶液滴加至悬浊液中，搅拌，将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应；
S5.将水热反应产物经离心、干燥处理后，以4℃/min～6℃/min的升温速率从室温升至50℃～100℃，加入0.1wt％～0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮K40水溶液，在300rpm～500rpm的转速下，胶溶2h～8h，自然冷却至室温，再以6℃/min～8℃/min的升温速率从室温升至420℃～560℃煅烧6h～12h，得到石墨烯和纳米氢氧化铌的复合物，rGO@Nb(OH)5复合物；
S6.在惰性气氛下，将rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末混合，烧结，得到锂离子电池补锂添加剂。
优选地，所述五氯化铌与60wt％～80wt％双氧水溶液的质量体积比为1g～3g∶10ml～15ml。
优选地，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯与50％乙醇溶液按质量体积比0.1g∶50ml超声分散制成；其中，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米管、氧化石墨烯纳米线、氧化石墨烯纳米片中的一种。
优选地，所述氧化石墨烯与沉淀颗粒的质量比为0.1～3∶100。
优选地，尿素与五氯化铌的摩尔比为2～4∶1。
优选地，rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末的摩尔比为1∶6～10。
优选地，水热反应的温度为160℃～180℃，反应时间为10h～20h。
优选地，烧结为两段烧结，第一段：烧结温度为155℃～175℃，烧结时间为15min～25min，第二段：烧结温度为185℃～205℃，烧结时间为2h～3h。
基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制备的锂离子电池补锂添加剂前驱体材。
与现有技术相比，本发明制备了一种基于转化反应的rGO@Nb(OH)5复合物，先通过制备Nb(OH)5与石墨烯的复合材料，使得Nb(OH)5均匀附着在石墨烯的表面，然后将此复合材料与稳定化锂金属粉末混合烧结，从而在石墨烯表面形成均匀分布的Li2O/Nb纳米颗粒，得到具有良好导电性的复合物。该rGO@Li2O/Nb纳米复合物具有较高的理论容量，在首次充电过程中可贡献出大量的锂，提供高电化学活性锂离子用于补偿负极材料表面所消耗的活性锂离子，而嵌锂反应在放电过程中却不能发生，补锂性能优异。rGO@Li2O/Nb复合物作为高供锂材料可以弥补首次充放电过程中因SEI膜形成而造成的不可逆Li+的损失，当Li2O/Nb纳米复合物在首次充电发挥作用失效后，石墨烯仍然具有良好的导电性，可以充当导电剂的作用，促进Li+的传输。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下则结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语″包含″、″包括″、″合有″或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或者优选值与任何范围下限或优选值的任意一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围″1至5″时，所描述的范围应被解释为包括范围″1至4″、″1至3″、″1至2″、″1至2和4至5″、″1至3和5″等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外地说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
一种锂离子电池补锂添加剂，制备方法包括以下步骤：
S1.将五氯化铌溶于70wt％双氧水溶液，在300rpm的转速下，搅拌45min，得到处理液；
其中，所述五氯化铌与70wt％双氧水溶液的质量体积比为2g∶12.5ml；
S2.将7mol/L碳酸氢钠水溶液加至处理液，在700rpm的转速下，搅拌110min，静置3h之后，抽滤，得到沉淀颗粒；
S3.向氧化石墨烯分散液中加入沉淀颗粒，搅拌均匀，得到悬浊液；
其中，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯与50％乙醇溶液按质量体积比0.1g∶50ml超声分散制成；其中，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米管、氧化石墨烯纳米线、氧化石墨烯纳米片中的一种；
所述氧化石墨烯与沉淀颗粒的质量比为1.35∶100；
S4.将4mol/L尿素水溶液滴加至悬浊液中，搅拌，将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应；
其中，尿素与五氯化铌的摩尔比为3∶1。
S5.将水热反应产物经离心、干燥处理后，以5℃/min的升温速率从室温升至75℃，加入0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮K40水溶液，在400rpm的转速下，胶溶5h，自然冷却至室温，再以7℃/min的升温速率从室温升至490℃煅烧9h，得到石墨烯和纳米氢氧化铌的复合物，rGO@Nb(OH)5复合物；
其中，水热反应的温度为170℃，反应时间为15h；
S6.在氩气氛围下，将rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末混合，烧结，得到锂离子电池补锂添加剂；
其中，rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末的摩尔比为1∶8；
烧结为两段烧结，第一段：烧结温度为165℃，烧结时间为20min，第二段：烧结温度为195℃，烧结时间为2.5h。
实施例2
一种锂离子电池补锂添加剂，制备方法包括以下步骤：
S1.将五氯化铌溶于80wt％双氧水溶液，在200rpm的转速下，搅拌60min，得到处理液；
其中，所述五氯化铌与80wt％双氧水溶液的质量体积比为1g∶10ml；
S2.将8mol/L碳酸氢钠水溶液加至处理液，在600rpm的转速下，搅拌120min，静置2h之后，抽滤，得到沉淀颗粒；
S3.向氧化石墨烯分散液中加入沉淀颗粒，搅拌均匀，得到悬浊液；
其中，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯与50％乙醇溶液按质量体积比0.1g：50ml超声分散制成；其中，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米管、氧化石墨烯纳米线、氧化石墨烯纳米片中的一种；
所述氧化石墨烯与沉淀颗粒的质量比为1.75∶100；
S4.将5mol/L尿素水溶液滴加至悬浊液中，搅拌，将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应；
其中，尿素与五氯化铌的摩尔比为4∶1。
S5.将水热反应产物经离心、干燥处理后，以6℃/min的升温速率从室温升至100℃，加入0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮K40水溶液，在500rpm转速下，胶溶2h，自然冷却至室温，再以8℃/min的升温速率从室温升至560℃煅烧12h，得到石墨烯和纳米氢氧化铌的复合物，rGO@Nb(OH)5复合物；
其中，水热反应的温度为180℃，反应时间为10h；
S6.在氩气氛围下，将rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末混合，烧结，得到锂离子电池补锂添加剂；
其中，rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末的摩尔比为1∶10；
烧结为两段烧结，第一段：烧结温度为175℃，烧结时间为15min，第二段：烧结温度为205℃，烧结时间为2h。
实施例3
一种锂离子电池补锂添加剂，制备方法包括以下步骤：
S1.将五氯化铌溶于60wt％双氧水溶液，在400rpm的转速下，搅拌30min，得到处理液；
其中，所述五氯化铌与60wt％双氧水溶液的质量体积比为1g∶15ml；
S2.将6mol/L碳酸氢钠水溶液加至处理液，在800rpm的转速下，搅拌100min，静置4h之后，抽滤，得到沉淀颗粒；
S3.向氧化石墨烯分散液中加入沉淀颗粒，搅拌均匀，得到悬浊液；
其中，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯与50％乙醇溶液按质量体积比0.1g∶50ml超声分散制成；其中，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米管、氧化石墨烯纳米线、氧化石墨烯纳米片中的一种；
所述氧化石墨烯与沉淀颗粒的质量比为0.1∶100；
S4.将3mol/L尿素水溶液滴加至悬浊液中，搅拌，将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应；
其中，尿素与五氯化铌的摩尔比为2∶1。
S5.将水热反应产物经离心、干燥处理后，以4℃/min的升温速率从室温升至50℃，加入0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮K40水溶液，在300rpm的转速下，胶溶2h，自然冷却至室温，再以6℃/min的升温速率从室温升至420℃煅烧6h，得到石墨烯和纳米氢氧化铌的复合物，rGO@Nb(OH)5复合物；
其中，水热反应的温度为160℃，反应时间为20h；
S6.在氩气氛围下，将rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末混合，烧结，得到锂离子电池补锂添加剂；
其中，rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末的摩尔比为1∶6；
烧结为两段烧结，第一段：烧结温度为155℃，烧结时间为25min，第二段：烧结温度为185℃，烧结时间为3h。
比较例1
锂离子电池正极补锂添加剂的制备：将0.1g氧化石墨烯超声分散于50ml的乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1∶1)中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，并向其中加入100g硝酸钴，充分搅拌溶解之后得到悬浊液A。然后配制100ml浓度为6mol/L的尿素水溶液，称为溶液B，将溶液B缓慢滴加至悬浊液A中，滴加过程中边超声边搅拌，得到溶液C，继续搅拌3h，将所得溶液加入到水热釜中，150℃下反应14h取出离心、干燥，并在400℃下高温煅烧8h，得到石墨烯和纳米四氧化三钴的复合物，简称rGO@Co3O4复合物；在氩气气氛下，将rGO@Co3O4复合物与稳定化锂金属粉末按照摩尔比为1∶5混合均匀，然后放入旋转炉中首先在185℃保温20min，然后升温至200℃保温3h(其中旋转炉的转速为5rpm/min)，得到rGO@Co/Li2O复合物。
测试例1
将得到的补锂添加剂作为正极材料，锂片作为负极片，制备成CR2032扣式电池，测试其首次充放电容量及库伦效率，库伦效率越低则说明不可逆容量越高，用于补锂的效果越好。
按补锂添加剂∶导电剂SP∶粘结剂PVDF＝85∶5∶10的质量比，配成固含量为30％的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液，搅拌均匀得到正极浆料，均匀涂布于铝箔上，真空120℃干燥10h，冲切成直径10mm的圆片作为正极。
将正极片、负极片直径16mm的金属锂片、隔膜Celgard 2400微孔聚丙烯膜和电解液1mo1/L LiPF6/EC+DMC按体积比1∶1，在氩气手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
保持25℃恒温，电压范围3.0～4.3V，分别测试实施例1～3和比较例1的充放电容量、首次放电容量和电池在25℃条件下1C充放电500周的容量保持率，并计算首次库伦效率，结果如下表1所示。
表1实施例1～3和比较例1的充放电容量和首次库伦效率
本发明制备的锂离子电池补锂添加剂本身化学稳定性优异，可利用的不可逆容量高，补锂效果好。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将五氯化铌溶于60wt％～80wt％双氧水溶液，在200rpm～400rpm的转速下，搅拌30min～60min，得到处理液；
S2.将6mol/L～8mol/L碳酸氢钠水溶液加至处理液，在600rpm～800rpm的转速下，搅拌100min～120min，静置2h～4h之后，抽滤，得到沉淀颗粒；
S3.向氧化石墨烯分散液中加入沉淀颗粒，搅拌均匀，得到悬浊液；
S4.将3mol/L～5mol/L尿素水溶液滴加至悬浊液中，搅拌，将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应；
S5.将水热反应产物经离心、干燥处理后，以4℃/min～6℃/min的升温速率从室温升至50℃～100℃，加入0.1wt％～0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮K40水溶液，在300rpm～500rpm的转速下，胶溶2h～8h，自然冷却至室温，再以6℃/min～8℃/min的升温速率从室温升至420℃～560℃煅烧6h～12h，得到石墨烯和纳米氢氧化铌的复合物，rGO@Nb(OH)5复合物；
S6.在惰性气氛下，将rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末混合，烧结，得到锂离子电池补锂添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于所述五氯化铌与60wt％～80wt％双氧水溶液的质量体积比为1g～3g∶10ml～15ml。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液由氧化石墨烯与50％乙醇溶液按质量体积比0.1g∶50ml超声分散制成；其中，所述氧化石墨烯选自氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯纳米管、氧化石墨烯纳米线、氧化石墨烯纳米片中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与沉淀颗粒的质量比为0.1～3∶100。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，尿素与五氯化铌的摩尔比为2～4∶1。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，rGO@Nb(OH)5复合物与稳定化锂金属粉末的摩尔比为1∶6～10。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为160℃～180℃，反应时间为10h～20h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池补锂添加剂的制备方法，其特征在于，烧结为两段烧结，第一段：烧结温度为155℃～175℃，烧结时间为15min～25min，第二段：烧结温度为185℃～205℃，烧结时间为2h～3h。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的锂离子电池补锂添加剂前驱体材。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115284A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-06 | 重庆武陵锰业有限公司 | 电解锰加工的含锰废水处理方法 |
| CN102969168A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-03-13 | 彩虹集团公司 | 一种染料敏化太阳能电池用掺杂二氧化钛溶胶的制备方法 |
| CN104828878A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-08-12 | 盐城师范学院 | 一种石墨烯包覆的镍锰酸锂材料的制备方法 |
| WO2018224367A1 (en) * | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Basf Se | Process for manufacturing an electrode active material |
| CN111825110A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-10-27 | 宁夏百川新材料有限公司 | 废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法 |
| CN112290022A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用 |
| WO2021172933A1 (ko) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10985376B2 (en) * | 2018-06-18 | 2021-04-20 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-sulfur battery containing an electrode-protecting layer |
-
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- 2022-01-06 CN CN202210007559.1A patent/CN114335545B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115284A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-06 | 重庆武陵锰业有限公司 | 电解锰加工的含锰废水处理方法 |
| CN102969168A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-03-13 | 彩虹集团公司 | 一种染料敏化太阳能电池用掺杂二氧化钛溶胶的制备方法 |
| CN104828878A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-08-12 | 盐城师范学院 | 一种石墨烯包覆的镍锰酸锂材料的制备方法 |
| WO2018224367A1 (en) * | 2017-06-08 | 2018-12-13 | Basf Se | Process for manufacturing an electrode active material |
| WO2021172933A1 (ko) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN111825110A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-10-27 | 宁夏百川新材料有限公司 | 废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法 |
| CN112290022A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Application of niobium in lithium ion batteries;Peng GAO;《Energy Storage Science and Technology》;第9卷(第5期);1443-1453 * |
| Synthesis and Li+ ion conductivity of Li2O–Nb2O5–P2O5 glasses and glass–ceramics;Okada T;Materials Research Bulletin;第45卷(第10期);1443-1448 * |
Also Published As
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