CN112635706B - 石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其包括二氧化锰纳米棒的制备，石墨烯‑二氧化锰纳米棒的制备，将碳源石墨烯‑二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，真空干燥得到粉末，锻烧冷却后得到碳包覆石墨烯‑二氧化锰纳米棒，以及将氟源溶于N‑甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入碳包覆石墨烯‑二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥再冷却而得到氟碳掺杂的石墨烯‑二氧化锰纳米棒负极材料。本发明所述的制备方法制备的石墨烯‑二氧化锰纳米棒状负极材料能够为电化学反应提供更多的活性位点，能够吸收和储存更多的电解液，并可提高二氧化锰电极在充放电循环过程中的稳定性，从而提高电池的循环寿命。

Description

石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制备材料技术领域，特别涉及一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法。
背景技术
目前常用的石墨负极比容量较低，而理论比容量较高的硅负极和金属氧化物负极导电性较差，在循环过程中易膨胀粉化，因此，亟待开发一种比容量低、倍率性能差且性能稳定的负极材料。而过渡金属氧化物具有理论容量高、首次充放电比容量大、成本低廉、环境友好等优点，而被认为是很有潜能的负极材料之一。但是由于过渡金属氧化物的导电性较差，且随着循环的进行颗粒易膨胀粉碎，从而限制了其在锂离子电池中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，以制备出比容量高、倍率性能好且性能稳定的负极材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
(1).二氧化锰纳米棒的制备：于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，150℃-180℃反应2-6h得到二氧化锰纳米棒；
(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液，再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒；
(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将碳源与步骤(2)得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，150℃-200℃反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中锻烧4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒；
(4).氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：将氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入步骤(3)得到的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥，再于450℃-650℃的氮气气氛中煅烧2-8h，自然冷却后得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
进一步的，步骤(1)中，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为(0.4-0.8):1，混合溶液的质量分数为2.5％。
进一步的，步骤(2)中，所述石墨烯采用化学气相沉积法制得，二氧化锰纳米棒分散液的浓度为0.5％-2.5％，石墨烯分散液的浓度为1.0-2.5mg·ml-1，在室温搅拌120-180min后转移至水热合成反应中，且真空干燥为45℃干燥10h。
进一步的，步骤(3)中，所述碳源为柠檬酸或葡萄糖中的一种或两种。
进一步的，步骤(3)中，碳源与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为(0.05-0.3):1，真空干燥为45℃干燥10h，且锻烧时的加热速率保持在5℃·min-1。
进一步的，步骤(4)中，氟源为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种。
进一步的，步骤(4)中，氟源与N-甲基吡咯烷酮的质量比为6.0％-7.5％。
进一步的，步骤(4)中，氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中时的加料时间为45min，加料时机械搅拌，且搅拌转速500rpm，并于加料完成后1200rpm转速搅拌240min。
进一步的，步骤(4)中，碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒材料与氟源的质量比为(0.8-1.2):3，加入碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒后搅拌150-240min，且真空干燥为60℃干燥12h。
进一步的，得到的氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料中，石墨烯的质量分数为0.8％-10％。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，石墨烯有利于二氧化锰纳米材料的分散均匀，并且可以免去导电剂的添加，提高制备的负极材料在大电流放电条件下的比容量和比能量。而碳的原位包覆能够优化二氧化锰的导电性，可在一定程度上降低极片的欧姆阻抗，从而可显著提高制备出的负极材料的倍率性能和首次充放电效率，并且能够增强纳米材料的结构稳定性。
由此，可使得采用本发明的制备方法制备的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料能够为电化学反应提供更多的活性位点，能够吸收和储存更多的电解液，从而可有效限制锂离子在脱嵌过程中引起的体积变化。此外，通过对二氧化锰该过渡金属氧化物进行氟掺杂，氟元素可以对二氧化锰表面进行改性，降低材料的表面能，提高二氧化锰电极在充放电循环过程中的稳定性，进而可提高电池的循环寿命。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3及对比例的倍率性能示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明涉及一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1).二氧化锰纳米棒的制备：
在该步骤中，先于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，在150℃-180℃下反应2-6h得到二氧化锰纳米棒。
其中，发明人经过大量实验发现，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为(0.4-0.8):1，混合溶液的质量分数为2.5％时，制备的负极材料性能较好。
(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
在该步骤中，先将步骤S1得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液；再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，在80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒。
石墨烯具体采用化学气相沉积法制得，且发明人经大量实验发现，二氧化锰纳米棒分散液的浓度为0.5％-2.5％，石墨烯分散液的浓度为1.0-2.5mg·ml-1时，将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中后，在室温搅拌120-180min后转移至水热合成反应中，并在真空干燥为45℃下干燥10h后，制备的负极材料性能较好。
(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
在该步骤中，先将碳源与S2得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，在150℃-200℃下反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中锻烧4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒。
碳源的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。作为本实施例的一种具体实施例，碳源可选择柠檬酸或葡萄糖，也可以选择柠檬酸和葡萄糖的混合。
进一步地，发明人经大量实验发现，在该步骤中，碳源与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为(0.05-0.3):1，真空干燥为45℃干燥10h，且锻烧时的加热速率保持在5℃·min-1时，制备的负极材料性能较好。
(4).氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：
在该步骤中，先将氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，再向胶液中加入步骤(3)得到的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥，再于450℃-650℃的氮气气氛中煅烧2-8h，自然冷却后得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
氟源的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。作为本实施例的一种具体实施例，氟源可为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种。进一步地，氟源与N-甲基吡咯烷酮的质量比为6.0％-7.5％，氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中时的加料时间为45min，加料时机械搅拌，且搅拌转速500rpm，并于加料完成后1200rpm转速搅拌240min。
此外，发明人经大量实验发现，在该步骤中，碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒材料与氟源的质量比为(0.8-1.2):3，加入碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒后搅拌150-240min，且真空干燥为60℃干燥12h时，制备的负极材料性能较好。
经由上述方法制备的氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的平均直径在25-35nm左右，平均长度在450-550nm左右，结构特征鲜明，循环性能优异，石墨烯的质量分数为0.8％-10％。
而且制备出的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料能够为电化学反应提供更多的活性位点，能够吸收和储存更多的电解液，从而可有效限制锂离子在脱嵌过程中引起的体积变化。
此外，通过对二氧化锰该过渡金属氧化物进行氟掺杂，氟元素可以对二氧化锰表面进行改性，降低材料的表面能，提高二氧化锰电极在充放电循环过程中的稳定性，进而可提高电池的循环寿命。
下面将以若干具体制备例进一步说明本发明的负极材料的制备。
实施例1
本实施例1的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备包括：
(1)二氧化锰纳米棒的制备：
将2.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为0.6:1，溶液的质量分数为2.5％；在室温下搅拌溶解；然后转移至水热合成反应釜中，在160℃的条件下反应3h，得到二氧化锰纳米棒；
(2)石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
利用化学气相沉积法得到石墨烯，将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散15min，分散液的浓度为0.5％。将制备得到的石墨烯分散到去离子水中，超声处理40min，配置成1mg·ml-1的分散液。将20ml石墨烯分散液加入100ml二氧化锰纳米棒分散液，在室温下搅拌120min后，转移至水热合成反应釜中120℃反应60min，反应结束后在45℃条件下真空干燥10h，即得到石墨烯-二氧化锰纳米棒。
(3)碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
将柠檬酸与石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在150ml去离子水中，柠檬酸与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为0.3:1，分散均匀后转移至反应釜中，180℃反应6h，反应结束后45℃真空干燥10h，将粉末置于氮气保护气氛中，在550℃的管式炉中锻烧5h，加热速率均保持在5℃·min-1，自然冷却，得到碳包覆的石墨烯-二氧化锰纳米棒。
(4)氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：
将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，加料时间为45min，机械搅拌转速500rpm；待加料完成，搅拌转速调为1200rpm，搅拌240min，得到胶液。向胶液中加入步骤(3)制备的碳包覆的石墨烯-二氧化锰纳米棒，其与聚偏氟乙烯的质量比为1:3，机械搅拌200min后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后将得到的产品在650℃的氮气气氛中在管式炉中煅烧2h，得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
实施例2
本实施例2的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备包括：
(1)二氧化锰纳米棒的制备：
将2.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中高锰酸钾与硫酸锰的质量比为0.4:1，溶液的质量分数为2.5％；在室温下搅拌溶解；然后转移至水热合成反应釜中，在150℃的条件下反应6h，得到二氧化锰纳米棒；
(2)石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
利用化学气相沉积法得到石墨烯，将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散15min，分散液的浓度为2％。将制备得到的石墨烯分散到去离子水中，超声处理40min，配置成1.5mg·ml-1的分散液。将20ml石墨烯分散液加入100ml二氧化锰纳米棒分散液，在室温下搅拌180min后，转移至水热合成反应釜中80℃反应120min，反应结束后，45℃真空干燥10h，即得到石墨烯-二氧化锰纳米棒。
(3)碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
将柠檬酸与石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在150ml去离子水中，柠檬酸与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为0.1:1，分散均匀后转移至反应釜中，150℃反应6h，反应结束后45℃真空干燥10h，将粉末置于氮气保护气氛中，在400℃的管式炉中锻烧8h，加热速率均保持在5℃·min-1，自然冷却，得到碳包覆的石墨烯-二氧化锰纳米棒。
(4)氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：
将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，加料时间为45min，机械搅拌转速500rpm；待加料完成搅拌转速调为1200rpm，搅拌240min，得到胶液。向胶液中加入步骤(3)制备的碳包覆的石墨烯-二氧化锰纳米棒，其与聚偏氟乙烯的质量比为0.8:3，机械搅拌150min后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后将得到的产品在450℃的氮气气氛中在管式炉中煅烧8h，得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
实施例3
本实施例3的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备包括：
(1)二氧化锰纳米棒的制备：
将2.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中高锰酸钾与硫酸锰的质量比为0.8:1，溶液的质量分数为2.5％；在室温下搅拌溶解；然后转移至水热合成反应釜中，在180℃的条件下反应2h，得到二氧化锰纳米棒。
(2)石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
利用化学气相沉积法得到石墨烯，将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散15min，分散液的浓度为2.5％。将制备得到的石墨烯分散到去离子水中，超声处理40min，配置成2.5mg·ml-1的分散液。将20ml石墨烯分散液加入100ml二氧化锰纳米棒分散液，在室温下搅拌180min后，转移至水热合成反应釜中120℃反应60min，反应结束后45℃真空干燥10h，即得到石墨烯-二氧化锰纳米棒。
(3)碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：
将葡萄糖与石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在150ml去离子水中，葡萄糖与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为0.1:1，分散均匀后转移至反应釜中，200℃反应2h，反应结束后45℃真空干燥10h，将粉末置于氮气保护气氛中，在500℃的管式炉中锻烧4h，加热速率均保持在5℃·min-1，自然冷却，最终得到相应的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒。
(4)氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：
将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，加料时间为45min，机械搅拌转速500rpm；待加料完成搅拌转速调为1200rpm，搅拌240min，得到胶液。向胶液中加入步骤(3)制备的碳包覆的石墨烯-二氧化锰纳米棒，其与聚偏氟乙烯的质量比为1.2:3，机械搅拌240min后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最后将得到的产品在500℃的氮气气氛中在管式炉中煅烧4h，得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
下面将以采用上述各实施例制备的负极材料，以及下述对比例所制备的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料制作的电池作为测试对象，来说明本发明制备的负极材料的性能。
对比例
本对比例为制备一种作为比对的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料，其制备方法包括：
(1)二氧化锰纳米棒的制备：将2.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为0.6:1，溶液的质量分数为2.5％；在室温下搅拌溶解；然后转移至水热合成反应釜中，在160℃的条件下反应3h，得到二氧化锰纳米棒；
(2)石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：利用化学气相沉积法得到石墨烯，将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散15min，分散液的浓度为0.5％。将制备得到的石墨烯分散到去离子水中，超声处理40min，配置成1mg·ml-1的分散液。将20ml石墨烯分散液加入100ml二氧化锰纳米棒分散液，在室温下搅拌120min后，转移至水热合成反应釜中120℃反应60min，反应结束后，45℃真空干燥10h，即得到石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
电池的制备
将上述实施例1至实施例3制备的负极材料(97wt％)，与CMC胶液(1wt％)和SBR(2wt％)搅拌形成均匀分散的负极浆料，再将制得的浆料均匀涂抹到铜箔上，并放在真空烘箱中于60℃条件下干燥10h。干燥完成后，在手套箱中组装成分别与实施例1至实施例3相对应的2032型纽扣电池。
将对比例制备的负极材料(97wt％)与CMC胶液(1wt％)和SBR(2wt％)搅拌形成均匀分散的负极浆料，再将制得的浆料均匀涂抹到铜箔上，并放在真空烘箱中于60℃条件下干燥10h。干燥完成后，在手套箱中组装成2032型纽扣电池。
倍率测试
将与实施例1-3以及对比例对应的电池分别在50mA/g、100mA/g、500mA/g、1000mA/g、50mA/g电流密度下进行倍率测试。其中，最后的50mA/g为在不同倍率下放电后，再回到初始的小电流放电，以观察可逆容量的多少。
测试结果如下表1所示。
表1.倍率测试结果
Figure BDA0002874118640000101
其中，图1为各实施例和对比例组装电池的循环性能对比曲线图。
由图1可以看出，实施例1组装的电池循环100次后，其容量保持率为98.07％，实施例2组装的电池循环100次后，其容量保持率为97.03％。实施例3组装的电池循环100次后，其容量保持率为96.01％，而对比例的电池在循环90次后，其容量保持率为87.03％。
由此可见，本发明的制备方法制备的氟掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料可以提高材料充放电循环过程中的稳定性，进而能够提高电池的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
(1).二氧化锰纳米棒的制备：于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，150℃-180℃反应2-6h得到二氧化锰纳米棒；
(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液，再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒；
(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将碳源与步骤(2)得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，150℃-200℃反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中煅烧 4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒；
(4).氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：将氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入步骤(3)得到的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒，且碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒材料与氟源的质量比为(0.8-1.2):3，搅拌150-240min后，在60℃下真空干燥12h，再于450℃-650℃的氮气气氛中煅烧2-8h，自然冷却后得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为(0.4-0.8):1，混合溶液的质量分数为2.5％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述石墨烯采用化学气相沉积法制得，二氧化锰纳米棒分散液的浓度为0.5％-2.5％，石墨烯分散液的浓度为1.0-2.5mg·ml-1，在室温搅拌120-180min后转移至水热合成反应中，且真空干燥为45℃干燥10h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳源为柠檬酸或葡萄糖中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，碳源与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为(0.05-0.3):1，真空干燥为45℃干燥10h，且煅烧 时的加热速率保持在5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氟源为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氟源与N-甲基吡咯烷酮的质量比为6.0％-7.5％。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中时的加料时间为45min，加料时机械搅拌，且搅拌转速500rpm，并于加料完成后以1200rpm转速搅拌240min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：得到的氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料中，石墨烯的质量分数为0.8％-10％。
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