CN110707304A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料合成技术领域,尤其涉及一种硅碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理;2)将步骤1)所得与亲水性有机碳源共混得到混合物;3)将混合物置于惰性气体或者还原性气体氛围内,在350℃~950℃下高温热解处理,得到一次硅碳复合产物;4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液,将一次硅碳复合产物投入刻蚀液中,搅拌,过滤,洗涤,烘干,得到纳米级分散的硅碳复合材料。相比于现有技术,本发明的制备方法制得的硅碳复合材料中硅材料的体积小且分散均匀。另外,本发明还提供一种由所述制备方法制得的硅碳复合材料及其在锂离子电池中的应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成技术领域,尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池在人们日常生活中的用途越来越广泛。人们对锂离子电池的能量密度的提升需求也越来越急切。在当前商用的锂离子电池中,负极一般采用石墨,其理论克容量约为372mAh/g,而且实际应用中快达到石墨的理论容量。寻找潜在的高容量负极来替代石墨是提高锂离子电池能量密度的方法之一。硅材料作为锂离子电池负极时,其理论克容量达到约4200mAh/g,而且其在地球上的储量也非常丰富,因此硅被认为是潜在的可以替代石墨的锂离子电池高容量负极材料之一。但是硅作为锂离子电池负极材料也有很大的缺点,一是硅的导电性非常差,二是硅作为负极时,在充放电过程中与锂形成硅锂合金的时候会有最大约3倍的体积膨胀,因此这导致硅作为负极时锂离子电池的循环稳定性非常差。因此,要想将硅材料用作锂离子电池负极必须要解决硅材料导电性差和硅锂合金化/脱合金化反应前后体积变化大的问题。
现有技术中,解决硅材料的导电性差的问题主要是通过将硅材料与导电性好的材料混合或者将导电性好的材料包覆在硅材料表面来提升硅材料的导电能力。而想要解决硅作为锂离子电池负极时硅锂合金化/脱合金化反应前后体积变化大的问题,则需将硅材料的体积减小。但是,将硅材料的体积减小并不容易,当将硅材料的体积减小到纳米级时其分散性又会变差。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种硅碳复合材料的制备方法,工艺简单,将硅材料的尺寸控制在10nm以下,而且分散均匀。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种硅碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理;
2)将步骤1)所得与亲水性有机碳源共混得到混合物;
3)将混合物置于惰性气体或者还原性气体氛围内,在350℃~950℃下高温热解处理,得到一次硅碳复合产物;
4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液,将一次硅碳复合产物投入刻蚀液中,搅拌,过滤,洗涤,烘干,得到纳米级分散的硅碳复合材料。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,在步骤1)中,所述表面预处理的具体操作包括:采用空气或者氧气粉中对纳米硅粉和/或微米硅粉热处理,或者将纳米硅粉和/或微米硅粉置于双氧水中煮沸。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,在步骤1)中,所述表面预处理的具体操作还包括:在热处理后或煮沸后的纳米硅粉和/或微米硅粉表面接枝羧基或者胺基官能团。表面接枝羧基或者胺基官能团的具体操作为:先将热处理后或煮沸后的纳米硅粉和/或微末硅粉分散在去离子水中,加入含羧基或者胺基官能团的聚合物(如苯胺)以及适量盐酸,制得pH小于3的混合液;然后称取适量过硫酸铵溶于去离子水中获得澄清溶液,将过硫酸铵水溶液加入混合液中,并持续搅拌,反应24h,温度控制在10℃以下,冰浴更佳;最后过滤洗涤获得含羧基或者胺基官能团的聚合物包覆的纳米硅粉和/或微米硅粉。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,在步骤2)中,共混时还掺入石墨。石墨是现在商用的负极材料,掺入石墨,与石墨形成共混物,除了改善导电性,还可以兼有石墨的容量,获得容量较高的硅碳复合材料。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,所述亲水性有机碳源包括柠檬酸、淀粉、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,在步骤3)中,所述高温热解处理的具体操作包括:先在350℃~450℃预处理;然后在700℃~950℃热解碳化。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,在步骤4)中,所述刻蚀液由双氧水、稀强酸或弱酸、以及可溶性氟化物配制而得。
作为本发明所述的硅碳复合材料的制备方法的一种改进,在步骤5)中,烘干温度小于300℃。
本发明的目的之二在于:提供一种硅碳复合材料,采用说明书前文任一段所述的制备方法制备而得。
本发明的目的之三在于:提供一种所述的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:
1)本发明将硅材料的尺寸粉碎到微米级甚至纳米级,虽然是将硅材料的体积减小,但是通过本发明的制备方法能使得硅材料在碳基材料中均匀分散,而且最终硅材料的尺寸可以控制在10nm以下。
2)本发明的硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料,具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中硅碳复合材料的透射电子显微镜图之一。
图2是实施例1中硅碳复合材料的透射电子显微镜图之二。
图3是实施例1中硅碳复合材料用于锂离子电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
硅碳复合材料的制备:
1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理,具体操作:
a)称取2g粒径为200nm的硅粉,加入适量自来水,搅拌至水表面没有漂浮硅粉,再加入约10g双氧水,加热搅拌,加热温度约为95℃至干燥;
b)将硅粉分散在去离子水中,加入约1g苯胺,适量盐酸,制得pH小于3的混合液;称取适量过硫酸铵约1g溶于去离子水中获得澄清溶液;将过硫酸铵水溶液加入前述混合液中,并持续搅拌,反应24h,温度控制在10℃以下,冰浴更佳;最后过滤洗涤获得墨绿色聚苯胺包覆的硅粉。
2)将聚苯胺包覆的硅粉加入到8g柠檬酸与10g去离子水形成的溶液中,边搅拌边加热,加热温度设置为110℃;
3)待步骤2)得到粘稠状产物后,放入马弗炉中,通入氮气,先在350℃温度下保温2h,然后在760℃保温3h,获得一次硅碳复合材料并进行研磨;
4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液(其中,双氧水浓度约为5%,氢氟酸(稀盐酸+氟化钠)浓度约为5%),将一次硅碳复合材料加入刻蚀液中,边加入边搅拌,搅拌时间约8min,最后过滤、洗涤、烘干,获得纳米级分散的硅碳复合材料。硅碳复合材料的微观结构如图1和图2所示。
锂离子电池的制备:将制得的硅碳复合材料作为负极活性物质,按照负极活性物质、super p和CMC比例为8:1:1调浆,制得负极浆料,将负极浆料涂覆于负极集流体上制得电池负极片。将该电池负极片与常规正极极片、隔膜等组装成扣式锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是硅碳复合材料的制备:
1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理,具体操作:称取2g粒径为200nm的硅粉,加入适量自来水,搅拌至水表面没有漂浮硅粉,再加入约10g双氧水,加热搅拌,加热温度约为95℃至干燥;
2)将聚苯胺包覆的硅粉加入到8g柠檬酸与10g去离子水形成的溶液中,边搅拌边加热,加热温度设置为110℃;
3)待步骤2)得到粘稠状产物后,放入马弗炉中,通入氮气,先在350℃温度下保温2h,然后在760℃保温3h,获得一次硅碳复合材料并进行研磨;
4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液(其中,双氧水浓度约为5%,氢氟酸(稀盐酸+氟化钠)浓度约为5%),将一次硅碳复合材料加入刻蚀液中,边加入边搅拌,搅拌时间约8min,最后过滤、洗涤、烘干,获得纳米级分散的硅碳复合材料。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是硅碳材料的制备:
1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理,具体操作:
a)称取2g粒径为200nm的硅粉,加入适量自来水,搅拌至水表面没有漂浮硅粉,再加入约10g双氧水,加热搅拌,加热温度约为95℃至干燥;
b)将硅粉分散在去离子水中,加入约1g苯胺,适量盐酸,制得pH小于3的混合液;称取适量过硫酸铵约1g溶于去离子水中获得澄清溶液;将过硫酸铵水溶液加入前述混合液中,并持续搅拌,反应24h,温度控制在10℃以下,冰浴更佳;最后过滤洗涤获得墨绿色聚苯胺包覆的硅粉。
2)将聚苯胺包覆的硅粉加入到8g葡萄糖与10g去离子水形成的溶液中,边搅拌边加热,加热温度设置为110℃;
3)待步骤2)得到粘稠状产物后,放入马弗炉中,通入氮气,先在350℃温度下保温2h,然后在760℃保温3h,获得一次硅碳复合材料并进行研磨;
4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液(其中,双氧水浓度约为5%,氢氟酸(稀硫酸+氟化钾)浓度约为5%),将一次硅碳复合材料加入刻蚀液中,边加入边搅拌,搅拌时间约8min,最后过滤、洗涤、烘干,获得纳米级分散的硅碳复合材料。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是硅碳复合材料的制备:
1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理,具体操作:
a)称取2g粒径为2μm的硅粉,加入适量自来水,搅拌至水表面没有漂浮硅粉,再加入约10g双氧水,加热搅拌,加热温度约为95℃至干燥;
b)将硅粉分散在去离子水中,加入约1g苯胺,适量盐酸,制得pH小于3的混合液;称取适量过硫酸铵约1g溶于去离子水中获得澄清溶液;将过硫酸铵水溶液加入前述混合液中,并持续搅拌,反应24h,温度控制在10℃以下,冰浴更佳;最后过滤洗涤获得墨绿色聚苯胺包覆的硅粉。
2)将聚苯胺包覆的硅粉加入到8g柠檬酸与30g去离子水形成的溶液中,再加入约10g石墨,边搅拌边加热,加热温度设置为110℃;
3)待步骤2)得到粘稠状产物后,放入马弗炉中,通入氮气,先在350℃温度下保温2h,然后在760℃保温3h,获得一次硅碳复合材料并进行研磨;
4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液(其中,双氧水浓度约为5%,氢氟酸(稀盐酸+氟化钠)浓度约为5%),将一次硅碳复合材料加入刻蚀液中,边加入边搅拌,搅拌时间约8min,最后过滤、洗涤、烘干,获得纳米级分散的硅碳复合材料。
性能测试
对实施例1~4制得的扣式锂离子电池,在室温下,0.01~1.5V电压范围内,0.1C的充放电电流进行循环性能测试,实施例1~4制得电池的容量如表1所示,实施例1制得电池的循环曲线图如图3所示。
表1测试结果1
由表1可以看出,本发明的硅碳复合材料作为电池负极材料用于扣式锂离子电池时,电池在循环过程中,循环50周后,容量保持率约为95~98%,循环100周后,容量保持率约为93~96%,循环200周后,容量保持率约为92~94%,也就是说,电池的容量保持率较高,电池具有较好的循环稳定性。这是因为,本发明的制备方法制得的硅碳复合材料体积小且分散均匀。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)对纳米硅粉和/或微米硅粉进行表面预处理;
2)将步骤1)所得与亲水性有机碳源共混得到混合物;
3)将混合物置于惰性气体或者还原性气体氛围内,在350℃~950℃下高温热解处理,得到一次硅碳复合产物;
4)配制浓度为0.01~2mol/L的刻蚀液,将一次硅碳复合产物投入刻蚀液中,搅拌,过滤,洗涤,烘干,得到纳米级分散的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述表面预处理的具体操作包括:采用空气或者氧气粉中对纳米硅粉和/或微米硅粉热处理,或者将纳米硅粉和/或微米硅粉置于双氧水中煮沸。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述表面预处理的具体操作还包括:在热处理后或煮沸后的纳米硅粉和/或微米硅粉表面接枝羧基或者胺基官能团。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,共混时还掺入石墨。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述亲水性有机碳源包括柠檬酸、淀粉、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤3)中,所述高温热解处理的具体操作包括:先在350℃~450℃预处理;然后在700℃~950℃热解碳化。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,所述刻蚀液由双氧水、稀强酸或弱酸、以及可溶性氟化物配制而得。
8.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,在步骤5)中,烘干温度小于300℃。
9.一种硅碳复合材料,其特征在于:采用权利要求1~8任一项所述的制备方法制备而得。
10.一种权利要求9所述的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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