CN113097459B - 一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法 - Google Patents

一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，属于锂离子电池正极材料技术领域。该复合材料为致密双层结构：内层为镍钴铝或镍钴铝三元正极材料，外层为高结晶度钛氧化物TiN；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30‑95％，外层的质量分数为5‑70％；所述外层为高结晶度的TiN，其结晶度不低于90％，其纯度不低于99.5％。此外，本发明还公开了该复合材料的制备方法。该复合材料与未经过包覆处理的原始三元正极材料相比，复合物导电性显著提高、比容量较高、循环稳定性好、倍率性能提高、内阻降低的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。

Description

一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池正极材料。
背景技术
近些年来，层状过度金属氧化物正极材料，Li[NixCoyMnz](NCM)及Li[NixCoyAlz](NCA)三元正极已经逐步替代了传统LCO正极材料，广泛应用于商用锂离子动力电池领域。随着对电池能量密度及成本的进一步要求，对于三元正极材料而言，Ni含量已逐步提升至超过60％。然而高Ni含量会因为弱Ni-O键作用导致晶体结构的不稳定及各向异性体积膨胀增加，导致整体循环寿命变差，大电流下放电能力不佳，同时热稳定性也有消极影响。
包覆改性在近年来已广泛应用于多种锂离子电池正极材料中，被证明是一种简单有效的提升材料整体性能的策略。利用包覆层材料的独特性质，与核层材料复合，核壳结构可以使得不同材料间取长补短，取得更优异的性能。钛氮化物因为其优异的导电性(4000-55500S/cm)，在储能领域上的应用具有巨大潜力。与钛氧化物相比，其具有更好的化学抗性，更优异的电导率，以及更优良的热稳定性等。现有的应用报道，如利用含Ti及含N物料湿磨混合后烧结进行包覆，对于改善电化学性能方面显示出了一定的效果(许益伟等，专利公开号：CN112174222A)。但现有方法存在以下问题：1)物理混合烧结制备的包覆层包覆均匀性难以保证，会影响对内部活性物质膨胀作用的抑制效果，同时无法阻止与外部电解液接触导致的副反应，影响循环性能；2)无定形的包覆层因为结晶度不足，导电性与导离子性受到显著影响，无法充分提升复合物整体性能。
针对以上问题，本发明旨在提出一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。不仅可以解决对于核壳结构至关重要的壳层包覆问题，同时能够使得包覆层具备高结晶度，制备出的复合材料具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，用上述核壳结构复合物制备出的电池具备高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。
发明内容
本发明实施例提供了一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明第一个目的是提供一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法。
在一些示例性的实施例中，一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，其中高镍三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，包括包覆步骤和转化步骤；
其中，所述包覆步骤包括：
将所述NCM或NCA粉体置于气相反应器中，在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度；将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应，包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气，冷却获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；
所述转化步骤包括：
将所述NCM或NCA@TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，冷却获得所述NCM或NCA@TiN核壳结构复合物。
现有技术如中国发明专利CN112174222A所公开的内容，可知为了制备上述复合材料，需首先将三元正极材料与含钛化合物、含氮化合物进行湿磨混合，真空烘干，然后再置于富氧气浮条件下，进行二次烧结，再经过一系列复杂的粉碎工艺，才能获得TiN包覆的高镍三元正极材料。本发明提供了一种新的高镍三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，在上述制备方法中，为了提升包覆层的均匀性和高结晶度，先将三元正极材料外通过气相反应性，包覆一层中间体。然后再通过转化步骤，将包覆步骤中产生的TiO2转化成TiN层。
此外，可以采用流化床作为转化步骤的反应器。本方法采用的流化焙烧技术，将得到的中间产物导入流化床反应器中，调控气速使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，相比于传统的固定床焙烧过程，气固两相处于强烈对流湍动状态，相与相之间的传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，焙烧一致性显著提升，同时结晶度显著提高。
其中，在包覆步骤中，出来需要通入钛源蒸气TiCl4外，还需要通入一定量的水蒸气，以实现充分混合的效果，气态更容易实现分子层面上的混合，促进反应效率与沉积均匀程度。
根据现有技术所披露的技术工艺，可以知其工艺复杂、即便进行湿磨混合，实际上也难以做到粉体之间可以达到有效的均匀状态。并且湿磨混合、烘干后，粉体之间难免会出现结块，然后将结块后的粉体进行二次烧结，进一步增大了烧结的不均匀性，无法形成均匀且高结晶性的TiN层。
在上述实施例中，内层可以是不同Ni含量的纯NCM和/或NCA，也可以是掺杂了其它金属或非金属元素的改性NCM和/或NCA复合物。近似的，外层是钛氮化物基质，即可以是纯TiN或以TiNx为主体的混合物。
优选的，内层为高Ni含量纯NCM或NCA。高Ni含量NCM或NCA具有提供高容量的效果。其中，外层为高纯高结晶度的TiN。进一步的，所述TiN结晶度不低于90％，其纯度不低于99.5％。本复合材料的外层氮化钛具有高结晶度，通过提高结晶度而达到便于离子传导，提高复合物离子扩散性能的效果。
优选的，所述NCM或NCA粉体的粒度为纳米至微米级；
在所述在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度的过程中，
所述惰性气氛的气速为50-1000mL/min，升温速度为5-20℃/min。
电极材料一般在纳米至微米级，属于细粉颗粒，本体流动性不好，需要在合适的气速条件下进行充分流化，保证气固两相的充分湍动。加热温度需要对应于气体流速做合适匹配。若在流化过程中升温速度过慢，会使得整体过程时间变长，能耗提高，效率降低。若升温速度过快，容易导致气固两相在流化加热过程中各温区分布不够均匀，容易产生反应死区，影响包覆均匀性。本工艺针对原粉性质选择合适的流化气速，根据气速再选择合适的升温速率，能够保证粉末在充分流化状态下反应器内温度场分布均匀，有利于保证大批量制备包覆均匀性。上述实施例给出了当NCM或NCA粉体为细粉颗粒时，优选的惰性气氛的气速和升温速度，进一步提升了包覆均匀性。
在一些可选的实施例中，在所述将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应的步骤前，还包括：
对所述钛源蒸气TiCl4和所述水蒸气进行预热的步骤，以使所述钛源蒸气TiCl4和所述水蒸气达到预设温度。
研究进一步发现，若钛源蒸气TiCl4和水蒸气不进行预热直接导入到反应器中，可能会导致冷气体进入热流场中因为较大的温度差异产生逸散，导致原料损失率过大，过程经济性降低。同时容易在导入端产生不均匀的温度场分布，造成进口段包覆与中段包覆产生显著差异，明显影响一致性，进而影响包覆的均匀性。
其中，预热的目标温度为150-300℃，其可以根据TiCl4和水的沸点来确定的。
在一些可选的实施例中，所述对所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热的步骤，包括：
分别对所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热。
研究发现分别对所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热，比同时对所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气的混合其进行预热而言，具有提高混合效率降低加热量的优势，同时可以降低混合加热过程中的损失，节约物料，提高经济性。
在一些可选的实施例中，所述将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应的过程，具体为：
分别将预热后的钛源蒸气TiCl4和预热后的所述水蒸气导入所述气相反应器中。
其中，预热后的钛源蒸气TiCl4和预热后的所述水蒸气在导入气相反应器的过程中，优选的，先通入水蒸气，在反应器中进一步加热涌动状态后，再通入钛源蒸气TiCl4，通过这样的方式，可以保证可以实现钛源蒸气TiCl4与水蒸气的充分反应，使达到提高包覆均匀性的效果。
在一些可选的实施例中，在所述包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气的步骤，包括：
在停止加热后，先停止通入反应气体TiCl4与水蒸气，再置换通入惰性气体，并保持一段时间后再停止加热，通过这样的方式，可以避免残留反应气体在低温下的副反应，提高包覆层纯度的效果。
在一些可选的实施中，在所述包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气的过程之后，还包括：
通入惰性气体进行吹扫，通过这种惰性气体的吹扫，可以更好的控制反应深度。
若不进行惰性气体的吹扫，容易使得反应气体残留，在低温下发生副反应，造成包覆层纯度降低。
在一些可选的实施例中，所述TiCl4蒸气和水蒸气的体积比为为1:1～20；所述TiCl4蒸气与所述惰性气氛的体积比为1:1～20，所述水蒸气与所述惰性气氛的体积比为1：1～60。
所述TiCl4蒸气和水蒸气的体积比、TiCl4蒸气与所述惰性气氛的体积比，以及水蒸气与所述惰性气氛的体积比对包覆步骤的技术效果影响较大，原因在于反应气体过浓进入反应器中容易发生类似“结焦”现象，管壁容易出现大量反应气体烧结物质，对于反应不利。而反应气体过稀会使得整体反应效率降低，反应发生过慢，同时过低的反应物质分压不利于反应平衡正向移动，降低整体转化率。
优选的，所述包覆反应温度为800～1200℃，包覆反应时间为0.5-6h。
在一些可选的实施例中，所述氮源气体为N2和/或NH3；所述氮源气体的气速为100-1000mL/min，所述转化的温度为600-1200℃，转化时间为1-12h。
其中，为了进一步的提升TiN的纯度和结晶度，优选采用纯N2或NH3作为氮源，这样不易产生杂质。
本发明另一个目的是提供一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，所述复合材料由上述实施例中所述的方法所制得，以所述复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30-95％，外层的质量分数为5-70％；所述外层为高结晶度的TiN，其结晶度不低于90％，其纯度不低于99.5％。
本发明所提供的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，具有以下特点和技术效果：首先，外层氮化钛可以均匀并致密地包覆于内层材料之上，避免因包覆均匀性差而引起的内部核层材料暴露的问题，可以充分减弱副反应对于整体性能的影响，提升包覆层对内部活性物质在电化学反应中的保护效果。同时制备得氮化钛包覆层具有高结晶度，能够提供充分的导电导离子性。基于以上性能的提升，并经测试可知，该三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料具有比容量高，初次放电容容量为220mAh/g，在0.1C恒流充放电下，循环100圈容量保持率90％以上，2C下放电容量约为180mAh/g，同时电池内阻下降超过50％，显示出优异的电化学性能。
综上，在上述实施例中，通过包覆结合转化工艺，两步制备整体过程简单、成本低，流程短，并且经测试发现制备出的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，不仅可以实现易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，由该核壳结构复合材料组装电池呈现出高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。
本发明相比现有技术，具有如下优点及改进效果：
相比于已报道的包覆工艺制备的同类复合材料，本发明制备得到的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料核具有以下优点：
1)产物纯度高、易分散；
2)TiN含量易于调控；
3)整体复合物导电性和导离子显著提高；
4)结晶度高包覆均匀；
5)比容量较高、循环稳定性好、大电流放电能力提升；
6)电池内阻显著降低；
7)制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是实施例1与对比例1的循环性能对比图。
图2是实施例1的SEM图。
图3是实施例1的TEM图。
图4是实施例1和对比例1的XRD图谱。
图5是实施例1和对比例1的N2吸附曲线。
图6是实施例1与对比例1的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将一定量的高纯NCM粉置于流化床反应器内，以500h-1的空速通入Ar气，气速为100mL/min，使粉体处于充分流化状态，再以10℃/min反应器内温升至900℃；将Ar携带的TiCl4蒸气和水蒸气以TiCl4:H2O＝1：8的比例，预热至150℃，分别导入流化床中进行沉积反应，其中TiCl4:Ar＝1：7、H2O:Ar＝1：15，两路气体总空速为500h-1。3h后停止通入TiCl4蒸气和水蒸气，置换为Ar保持加热10min，自然冷却至室温，得到中间产物NCM@TiO2。
将中间产物NCM@TiO2置于流化床反应器内，加热至体系温度升至800℃；将纯N2气体以650mL/min导入流化床中进行转化反应，5h后停止通入N2气体，自然冷却至室温，获得最终产物NCM@TiN。
电化学性能测试：
常温下，将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与N-甲基吡咯烷酮以2:98混合，常温搅拌12h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质(三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料)：导电剂super P：PVDF/NMP＝9：0.5：0.5的质量比加入各组分物质，加入活性物质后搅拌1h，加入导电剂super P后搅拌1h，加入溶剂粘结剂混合胶液后后使得固含量在15wt.％，搅拌6h后溶液呈透亮黑色状态，即得到正极浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将油性正极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到正极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置12h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
对比例1：
未作包覆及焙烧处理的NCM粉。
对实施例1和对比例1所制得的锂离子扣式半电池进行电化学性能测试，其在0.1C下充放电循环性能对比结果如图1所示。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，通入Ar携带的TiCl4蒸气时不与水蒸气混合，并参照上述电化学性能测试工艺对制备产物进行电化学性能测试。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，去除对TiCl4蒸气和水蒸气进行预热的步骤，并参照上述电化学性能测试工艺对制备产物进行电化学性能测试。同时对于反应器进口端和中段产物进行电阻率测试。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，TiCl4和水蒸气不分步通入，而是一次性混合通入反应器，观察反应产物状态。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，停止通入反应气体TiCl4与水蒸气，再置换通入惰性气体后，直接停止加热，观察反应产物状态。
对比例6：
分别对惰性气氛的气速和升温速度进行考察，各实验的反应条件与实施例1的区别依次为：惰性气氛的气速为30mL/min、高于1000mL/min；升温速度3℃/min、25℃/min时，观察反应过程状态。
对比例7：
所述TiCl4蒸气和水蒸气的体积比为1：25、1.5：1；所述TiCl4蒸气与所述惰性气氛的体积比为1：25、1.5：1；所述水蒸气与所述惰性气氛的体积比为1：65、1.5：1时，观察反应状态。
实施例2：
将一定量的高纯NCM粉置于流化床反应器内，以500h-1的空速通入Ar气，气速为300mL/min，使粉体处于充分流化状态，再以15℃/min反应器内温升至900℃；将Ar携带的TiCl4蒸气和水蒸气以TiCl4:H2O＝1：8的比例，预热至200℃，分别导入流化床中进行沉积反应，其中TiCl4:Ar＝1：7，H2O:Ar＝1：15，两路气体总空速为500h-1。3h后停止通入TiCl4蒸气和水蒸气，置换为Ar保持加热15min，自然冷却至室温，得到中间产物NCM@TiO2。
将中间产物NCM@TiO2置于流化床反应器内，加热至体系温度升至800℃；将纯N2气体以650mL/min导入流化床中进行转化反应，5h后停止通入N2气体，自然冷却至室温，获得最终产物NCM@TiN。
实施例3：
将一定量的高纯NCA粉置于流化床反应器内，以800h-1的空速通入Ar气，气速为500mL/min，使粉体处于充分流化状态，再将反应器内温升至1100℃；将Ar携带的TiCl4蒸气和水蒸气以TiCl4:H2O＝1：10的比例，预热至300℃，分别导入流化床中进行沉积反应，其中TiCl4:Ar＝1：2，H2O:Ar＝1：30，两路气体总空速为800h-1。4h后停止通入TiCl4蒸气和水蒸气，置换为Ar保持加热30min，自然冷却至室温，得到中间产物NCA@TiO2。
将中间产物NCA@TiO2置于流化床反应器内，加热至体系温度升至1000℃；将纯NH3气体以800mL/min导入流化床中进行转化反应，7h后停止通入N2气体，自然冷却至室温，获得最终产物NCA@TiN。
以下表格展示了各实施例和对比例的电化学性能测试结果：
表1循环性能测试
Figure BDA0002997042360000091
Figure BDA0002997042360000101
表2电阻率对比
Figure BDA0002997042360000102
根据表1可知：对比例1中各项电化学指标显著低于实施例1，表明通过氮化钛包覆能够显著提升整体电化学性能。
图1通过循环性能对比可以发现，经过包覆后的材料循环稳定性明显优于包覆前，表面氮化钛的包覆能够显著提高材料整体稳定性，同时包覆层具有的高电子离子导通性有助于容量发挥。
图2表明经过气相高温包覆反应，制备材料分散良好，未有明显烧结现象及团聚产生。
图3显示出气相反应后呈膜状包覆，较为均匀，结晶度较好。
图4通过对包覆前后晶相确认，可以确认氮化钛的成功引入，同时在包覆后材料中除了原本的三元材料特征峰及反应后产生的氮化钛特征峰，未出现其他杂峰，表明包覆反应中未有明显杂质。
图5通过对包覆前后材料气体等温吸附曲线可以看出，包覆反应后比表面积未有显著变化，略有减小，表明包覆层致密，对于提高首次库伦效率有积极影响。
图6中包覆前后倍率性能存在显著差异，氮化钛包覆后材料在大电流下的放电能力显著提升，表明高电子离子导率的氮化钛能够加快电子离子传输，有助于提高高倍率下的电化学性能。
由于对比例2中不与水蒸气混合，造成混合效果变差，不均匀包覆会导致电化学性能有一定程度的下降。
对比例3中未进行预热时观察到反应过程中，因为较大的温度差异产生粉体逸散，导致原料损失率过大，过程经济性降低。此外，在导入端发现较多液滴凝结，造成不均匀的温度场分布，造成进口段包覆与中段包覆产生显著差异，明，表1中电化学数据显示性能有一定下降。表2中对于不同位置产物的电阻率测试可以看出，不同位置产物的电阻率差异较大，包覆一致性收到明显影响。
对比例4中TiCl4和水蒸气不分步通入，一次性通入反应器时发现不同位置反应产物颜色均一性不好，同时部分颗粒发现聚团现象，电化学性能也有一定程度的下降，表明一次性加入不利于实现分子均匀混合，影响包覆均匀性。
对比例5中停止通入反应气体TiCl4与水蒸气，再置换通入惰性气体，直接停止加热后，产物会有一定程度的板结，同时产物有发灰现象。表明置换惰性气体后需要再保持加热一段时间，可以避免副反应发生提高产物纯度。
对比例6中当惰性气氛的气速低于50mL/min时，颗粒在反应器中无法充分流化。而高于1000mL/min时，则出现明显的逸散现象，损失增大。升温速度低于5℃/min，整个加热过程时间变长，过程经济性变差。而高于20℃/min时，反应后产物发生烧结现象，整体发白，同时局部颗粒发生板结，难以破碎。
对比例7中当TiCl4蒸气和水蒸气的体积比高于1：1，所述TiCl4蒸气与所述惰性气氛的体积比高于1：1，所述水蒸气与所述惰性气氛的体积比高于1：1时，发现反应气体通入反应器中发生类似“结焦”现象，管壁出现“类焦油”物质，影响反应后清理。而当三者低于1：20、1：20、1：60时，整体反应效率降低，反应发生过慢，同时反应后产物中混杂有较多未转化的原料，产物纯度变差。
从表1和表2可知本方法制备出的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的比容量提高，同时循环稳定性显著提高，满足下一代正极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。
相比于已报道的包覆工艺制备的同类复合材料，本发明制备得到的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料核具有以下优点：
1)产物纯度高、易分散；
采用高纯原料，合适的表面活性剂种类用量阻止了颗粒之间的聚集。
2)TiN含量易于调控；
水解反应速率适中，同时三元正极材料和Ti源N源易调控。
3)整体复合物导电性和导离子显著提高；
结晶度较好的氮化钛层具备高电子和离子传输性质，显著提升整体电化学性能。
4)结晶度高包覆均匀；
焙烧结合气相转化过程保证了外层的高结晶度及气固反应对于包覆均匀性有极大改善。
5)焙烧一致性好；
流化高温焙烧及气相转化中良好的气固接触提高了传质传热效率，包覆一致性得到很好保证。
6)比容量较高、循环稳定性好、大电流放电能力提升；
7)电池内阻显著降低；
高导电导离子的TiN包覆层引入有效降低电池整体内阻。
8)制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大
综上，由于这种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料自身具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升的特点，将其作为锂离子电池正极材料，核壳结构包覆层可有效抑制充放电过程中三元正极材料的各向异性体积变化，抑制与电解液副反应，同时提高整体复合物的电子及离子传递性，具有放电比容量高、循环稳定性好、大电流放电能力提高、低内阻的特点。
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非对于本发明的所有囊括，只要在本发明的说明范围内，对以上实施例的变化、变形都将属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，所述三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，其特征在于，包括包覆步骤和转化步骤；
其中，所述包覆步骤包括：
将所述NCM或NCA粉体置于气相反应器中，在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度；将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应，包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气，冷却获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；
所述转化步骤包括：
将所述NCM或NCA@ TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，冷却获得所述NCM或NCA@TiN核壳结构复合物；
在所述将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应的步骤前，还包括：
对所述钛源蒸气TiCl4和所述水蒸气进行预热的步骤，以使所述钛源蒸气TiCl4和所述水蒸气达到预设温度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NCM或NCA粉体的粒度为纳米至微米级；
在所述在惰性气氛下进行流化，加热至包覆反应温度的过程中，
所述惰性气氛的气速为50-1000mL/min，升温速度为5-20℃/min。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热的步骤，包括：
分别对所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气进行预热。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将惰性气氛携带的钛源蒸气TiCl4和水蒸气导入所述气相反应器中进行沉积反应的过程，具体为：
分别将预热后的钛源蒸气TiCl4和预热后的所述水蒸气导入所述气相反应器中。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆反应时间后停止通入所述钛源蒸气TiCl4和水蒸气的过程之后，还包括：
通入惰性气体进行吹扫并保温预设时间。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述TiCl4蒸气和水蒸气的体积比为1:1~20；所述TiCl4蒸气与所述惰性气氛的体积比为1:1~20，所述水蒸气与所述惰性气氛的体积比为1：1~60。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆反应温度为800~1200℃，包覆反应时间为0.5-6h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮源气体为N2和/或NH3；所述氮源气体的气速为100-1000mL/min，所述转化的温度为600-1200℃，转化时间为1-12h。
9.一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1-8中任一项所述的方法所制得，以所述复合材料的总重量为100%计，内层的质量分数为30-95%，外层的质量分数为5-70%；所述外层为高结晶度的TiN，其结晶度不低于90%，其纯度不低于99.5%。
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