CN115312748B - 负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池。所述方法包括：将TiO2、粘结剂、石墨和溶剂混合后蒸干，得到前驱体；将所述前驱体与硼氢化钠混合，退火处理，得到所述负极材料。本发明的方法在较低成本下获得了储钠性能优异的复合负极材料，方法简便易行，利于大规模制备。得到的负极材料具有极其优异的电子传导特性，而且TiO2均匀分散，具有良好的储钠性能。由于其优异的电子传导特性，电池组装时无需添加导电剂，有助于增加全电池能量密度，简化电池制备工艺。

Description

负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池。
背景技术
在钠离子电池电极材料中，TiO2负极因较高的理论储钠容量和优异的化学稳定性，展现了良好的应用前景。然而，TiO2自身导电性不佳且体相的钠离子扩散缓慢，严重限制了其实际储钠容量。此外，TiO2的首次嵌钠过程通常伴随着Ti4+向Ti0转化、电解液分解、SEI膜生成等不可逆过程，导致其首圈库仑效率较低（~50%），严重降低了其全电池性能（Adv. Mater. Technol. 2018, 3, 1800004）。相比之下，商用锂离子电池使用的石墨负极材料具有极高的首圈库仑效率（> 90%），以其作为负极可以充分展现正极的容量。
因此，在钠离子电池中，TiO2负极较低的首圈库仑效率、较差的离子传导已经成为了阻碍其广泛应用的巨大障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料的制备方法、负极材料以及钠离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将TiO2、粘结剂、石墨和溶剂混合后蒸干，得到前驱体；
将所述前驱体与硼氢化钠混合，退火处理，得到所述负极材料。
本发明所指的石墨是指具有片层结构的石墨（可称为片层石墨）。
在本发明的一些实施例中，所述TiO2为纳米级TiO2。通过将TiO2的颗粒尺寸纳米化，可以极大缩短TiO2储钠过程中的钠离子扩散距离，明显改善其离子传导特性，提升其可逆储钠容量。
优选地，所述TiO2的平均粒径为5~10 nm，例如5 nm、8 nm、9nm或10 nm等。
发明人发现，颗粒尺寸的纳米化、与碳材料复合均会在一定程度上增加二氧化钛电极材料的比表面积，使其储钠时生成面积更大的SEI膜，进而有可能会影响其首圈库仑效率。
本发明的制备方法采用TiO2通过粘结剂与石墨复合，粘结剂将TiO2纳米颗粒连接在石墨片层结构上，避免了常规的碳材料复合增加电极材料的比表面积使其储钠时生成面积更大的SEI膜而降低首圈库仑效率，减小了因比表面积增加对二氧化钛电极材料性能的影响。本发明将二氧化钛通过粘结剂与石墨复合后，既能够利用石墨的导电性改善TiO2负极的电子传导，又能够使TiO2纳米颗粒均匀地分散在石墨片层结构上，获得优异的钠离子扩散特性，展现较高的可逆储钠容量与优异的倍率性能。
在本发明的一些实施例中，所述石墨的片层厚度为1~10 nm，例如1 nm、3 nm、5nm、8 nm或10 nm等。石墨的片层厚度不能太厚，否则会导致石墨的表面积降低，二氧化钛纳米颗粒的分散效果受到影响。
此外，发明人还发现，引入氧空位等策略可以改变TiO2的电化学特性甚至晶体结构，从而减少不可逆的转化反应，提升其可逆储钠容量及首圈库仑效率；但是，由于TiO2具有优异的结构稳定性，一般情况下，引入氧空位的方式通常需要复杂的处理过程或极端的反应条件，不利于大规模应用。
本发明的制备方法利用硼氢化钠在高温下与TiO2反应，获得含氧空位的TiO2，该处理过程简单，能够改善TiO2自身的导电性，提升首圈库仑效率；在本发明的一些实施例中，高温反应的温度为400~600 ºC。同时，本发明在制备的过程中加入粘结剂，能够使二氧化钛均匀分散粘结在石墨的片层结构上，且粘结剂能在退火处理时转变为导电性良好的无定型碳，改善储钠性能；而且，本发明选用的粘结剂会在退火过程中转化为无定型碳，本发明利用硼氢化钠则有效减少了生成的无定型碳中的含氧基团，改善了二氧化钛与石墨之间的电子传导，同时减少了含氧基团对钠离子的不可逆捕获，进一步增加了负极材料的储钠可逆容量。在本发明的一些实施例中，所述粘结剂的化学通式为CxHyOz，其中，CxHyOz含亲水基团和亲油基团，且x>0、y>0、z>0。优选地，所述粘结剂选自柠檬酸和PVA中的一种或两种。
利用上述方法制备的负极材料，因石墨、含氧空位的TiO2、粘结剂转变的无定型碳的协同促进作用，而具有极其优异的电子传导特性，而且TiO2纳米颗粒能在石墨片层上均匀分散，从而充分接触电解液，减少钠离子扩散距离，提升储钠性能。由于其优异的电子传导特性，电池组装时无需额外添加导电剂，有助于增加全电池能量密度，并简化电池制备工艺。
本发明的方法在较低成本下获得了储钠性能优异的负极材料，方法简便易行，利于大规模制备的负极材料不会因比表面积过大而影响材料性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述TiO2、粘结剂和石墨的质量比为100:(1~20):(1~20)，其中，粘结剂的选择范围1~20例如可以是1、3、5、7、10、12、15、18或20等，石墨的选择范围1~20例如可以是1、3、5、7、8、10、12、14、15、16、18或20等。更优选地，所述TiO2、粘结剂和石墨的质量比为100:(5~10):(5~10)；当控制TiO2、粘结剂和石墨的量在上述范围内时，能够达到更好的储钠性能。
优选地，所述将TiO2、粘结剂、石墨和溶剂混合的过程中伴有搅拌。通过搅拌可提升混料均匀性，例如可以将TiO2、粘结剂和石墨加入到溶剂中，搅拌2 h使其混合均匀。
优选地，所述蒸干通过在油浴条件下搅拌使溶剂挥发。本发明在油浴条件下进行蒸干，能够使反应产物受热均匀，更好地确保所得到的前驱体中的溶剂完全挥发。
优选地，所述油浴的温度为60~120 ºC，例如60 ºC、70 ºC、80 ºC、90 ºC、100 ºC、110 ºC或120 ºC等；所述油浴的时间为2~12 h，例如2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h或12 h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述前驱体与硼氢化钠的质量比为1:(0.2~4)，例如1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。发明人发现，通过采用合适质量比的硼氢化钠与前驱体进行反应制备负极材料，可匹配特定质量的TiO2、粘结剂和片层石墨以保证负极材料应用于钠电池后具有更好的储钠性能。若硼氢化钠的添加量过少，会导致TiO2被还原的效果较差，TiO2自身的导电性无明显提升；若硼氢化钠的添加量过多，会导致用料浪费，增加生产成本，优选为1:(1~3)。
优选地，所述退火处理的温度为400~600 ºC，例如400 ºC、425 ºC、450 ºC、475 ºC、500 ºC、550 ºC或600 ºC等；所述退火处理的保温时间为1~6 h，例如1 h、2 h、3 h、4 h、5h或6 h等。
优选地，所述退火处理的升温速率为1~10 ºC/min，例如1 ºC/min、2 ºC/min、3 ºC/min、4 ºC/min、5 ºC/min、6 ºC/min、8 ºC/min或10 ºC/min等。
优选地，所述退火处理的气氛为保护性气氛。
优选地，所述保护性气氛中的保护气体包括氩气、氦气、氖气、氮气中的至少一种。
优选地，所述保护气体的通气速度为10~50 mL/min，例如10 mL/min、15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min、35 mL/min、40 mL/min、45 mL/min或50 mL/min等。
优选地，所述退火处理前，对退火的反应腔室进行通气处理，通气的速度为70~90mL/min，例如70 mL/min、75 mL/min、80 mL/min、85 mL/min或90 mL/min等；通气的时间为10~60 min，例如10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50min或60 min等。在退火处理之前进行此步骤的通保护气体处理，可以完全排除反应腔室的空气。
优选地，所述方法还包括在退火处理后，对退火处理的产品进行清洗和干燥的步骤。
优选地，所述清洗为加水进行离心处理，所述清洗的次数为2~6次，例如2次、3次、4次、5次或6次。
优选地，所述干燥的温度为60~120 ºC，例如60 ºC、70 ºC、80 ºC、90 ºC、100 ºC、110 ºC或120 ºC等；所述干燥的时间为2~12 h，例如2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h或12 h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
步骤1）、将纳米级TiO2、粘结剂、石墨按一定质量比混合，溶于去离子水中，搅拌使其混合均匀，进而将所得悬浊液搅拌蒸干，得到前驱体；
步骤2）、将前驱体与硼氢化钠按照一定比例混合研磨，之后送入管式炉，在氩气气氛下退火处理；
步骤3）、退火处理后，将所得粉末加去离子水离心清洗，干燥后得到负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的负极材料，所述负极材料包括石墨以及通过无定型碳连接在石墨片层结构上的二氧化钛颗粒，所述二氧化钛颗粒含氧空位。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极包括第二方面所述的负极材料。
本发明制备的负极材料具有优异的电子传导特性，因此，电池组装时无需额外添加导电剂，有助于增加全电池能量密度，并简化电池制备工艺。
在一实施例中，提供一种负极的制备方法，制备中不添加导电剂，制备方法包括以下步骤：
将上述负极材料和CMC、SBR按照一定质量比研磨混合，加入去离子水，搅拌均匀后涂布于铜箔上，烘干、冷压后作为负极。
优选地，所述负极材料和CMC、SBR的质量比为96：1：3，加入去离子水的质量为固体粉末质量的0.5~2倍；烘干的温度在80~180 ºC。
上述实施例提供的负极的制备方法中，由于采用了前述的负极材料，能够避免导电剂的使用；而常规的负极的制备方法中需添加5~20%的导电剂以增加TiO2负极的电子传导。
本发明具有如下有益效果：
本发明的方法在较低成本下获得了储钠性能优异的负极材料，方法简便易行，利于大规模制备。得到的负极材料具有极其优异的电子传导特性，而且TiO2均匀分散在石墨片层结构中，具有良好的储钠性能，有利于后续的处理过程。由于其优异的电子传导特性，电池组装时无需额外添加导电剂，有助于增加全电池能量密度，并简化电池制备工艺。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中，各原料的购买来源参见下述表1。
表1
Figure 400411DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
本实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）、将10 g纳米级TiO2（粒径10 nm）、1 g柠檬酸、1 g片层石墨（片层厚度约3nm）研磨10min使物料混合，之后加入100 mL去离子水中，搅拌2 h使其混合均匀；进而在80ºC油浴锅中油浴6 h（油浴过程中伴有搅拌），将TiO2悬浊液搅拌蒸干，得到前驱体。
步骤2）、将前驱体与硼氢化钠按照1:2的质量比混合研磨10min，之后送入管式炉，在氩气气氛下退火处理；退火处理前应通氩气30 min，通气速度80 mL/min，退火处理时将通气速度降为20 mL/min，以10 ºC/min的升温速度自室温升温至500 ºC，之后保温2 h。
步骤3）、退火处理后，将所得粉末加去离子水离心清洗3次，80 ºC下干燥4 h，得到负极材料。
本实施例还提供一种负极片，通过下述方法制备：
将上述的负极复合负极材料、CMC、SBR，按照质量比96：2：2研磨混合30 min，之后加入1倍质量的去离子水，搅拌2 h，搅拌均匀后涂布于铜箔上，在140 ºC烘干、冷压后作为负极片。
采用本实施例制备的负极片组装2032型纽扣电池，以金属钠为对电极；电解液溶质为NaClO4，电解液溶剂为PC、EC、DEC的混合溶液，PC、EC、DEC的体积比为1:1:1，电解液添加剂为1.5 vol% VC、1.5 vol% FEC、1.5 vol% PS；隔膜为玻璃纤维；电池组装后静置24 h，测试其可逆容量、首圈库仑效率以及倍率性能。
（1）可逆容量和首圈库仑效率测试
在室温下（25 ºC），将钠离子电池以0.5 C放电至0.01 V，静置1 min，再以0.5 C充电至3.0 V，静置1 min，循环“放电-静置-充电-静置”3次；根据其第三次充电容量，得到钠离子电池的可逆容量；首圈库仑效率(%)=首次循环放电容量/首次循环充电容量。
（2）倍率性能测试
在室温下（25 ºC），将钠离子电池以0.5 C放电至0.01 V，静置1 min，再以0.5 C充电至3.0 V，静置1 min，循环“放电-静置-充电-静置”5次；之后将放电电流与充电电流依次改为1 C、2 C、5 C、10 C，重复上述充放电过程，分别循环“放电-静置-充电-静置”5次。记录全部循环过程的充电容量，得到钠离子电池的倍率性能。
其余实施例和对比例按照与实施例1相同的方法制备负极片并组装2032型纽扣电池，并进行可逆容量以及倍率性能的测试，所有实施例和对比例的测试结果参见表2。
实施例2
本实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）、将10 g纳米级TiO2（粒径50 nm）、0.5 g柠檬酸、1.5 g片层石墨（片层厚度约5 nm）研磨10min使物料混合，之后加入100 mL去离子水中，搅拌2 h使其混合均匀；进而在90 ºC油浴锅中油浴3 h，将TiO2悬浊液搅拌蒸干，得到前驱体。
步骤2）、将前驱体与硼氢化钠按照1:3的质量比混合研磨10min，之后送入管式炉，在氩气气氛下退火处理；退火处理前应通氩气40 min，通气速度80 mL/min，退火处理时将通气速度降为30 mL/min，以5 ºC/min的升温速度自室温升温至550 ºC，之后保温1.5 h。
步骤3）、退火处理后，将所得粉末加去离子水离心清洗3次，70 ºC下干燥6 h，得到负极材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）、将10 g纳米级TiO2（粒径70 nm）、1.2 g PVA、0.8 g片层石墨（片层厚度约3 nm）研磨10min使物料混合，之后加入100 mL去离子水中，搅拌2 h使其混合均匀；进而在75 ºC油浴锅中油浴6 h，将TiO2悬浊液搅拌蒸干，得到前驱体。
步骤2）、将前驱体与硼氢化钠按照1:1的质量比混合研磨10min，之后送入管式炉，在氩气气氛下退火处理；退火处理前应通氩气45 min，通气速度75 mL/min，退火处理时将通气速度降为40 mL/min，以6 ºC/min的升温速度自室温升温至600 ºC，之后保温1 h。
步骤3）、退火处理后，将所得粉末加去离子水离心清洗3次，80 ºC下干燥4 h，得到负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，前驱体与硼氢化钠的质量比为1:0.1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，前驱体与硼氢化钠的质量比为1:5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，石墨的添加量为0.05 g。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，石墨的添加量为2.5g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，柠檬酸的添加量为0.05 g。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，柠檬酸的添加量为2.1 g。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，片层石墨的片层厚度约30 nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将石墨替换为等质量的还原的氧化石墨烯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，未加入硼氢化钠。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，未加入粘结剂柠檬酸。
表2
Figure 592358DEST_PATH_IMAGE002
通过表2可知，通过将二氧化钛通过粘结剂与石墨复合后，既能够利用石墨的导电性改善TiO2负极的电子传导，又能够使TiO2纳米颗粒均匀地分散在石墨片层结构上，获得优异的钠离子扩散特性，展现较高的可逆储钠容量、倍率性能与优异的倍率性能。
对比实施例1与实施例4，硼氢化钠量较少，较少的含氧基团被还原，影响首圈库仑效率。
对比实施例1与实施例5，硼氢化钠量较多，还原效果比较明显，首圈库仑效率略有提升，但是破坏二氧化钛自身结构，导致可逆容量大幅降低，同时倍率性能下降。
对比实施例1与实施例6，石墨量较少，影响负极材料导电性，并且导致二氧化钛分散效果差，影响首圈库仑效率。
对比实施例1与实施例7，石墨量较多，故二氧化钛的量会相对较少，影响可逆容量。
对比实施例1与实施例8，粘结剂柠檬酸用于将二氧化钛连接分散在石墨片层结构上，若粘结剂量较少，则导致二氧化钛与石墨接触少，导致负极材料的电子传导性差，可逆可容量、首圈库伦效率和倍率性能均下降。
对比实施例1与实施例9，粘结剂量较多，导致有较多的无定型碳生成，影响首圈库仑效率。
对比实施例1与实施例10，石墨片层过厚，导致二氧化钛在片层石墨中的分散效果差，可逆容量低。
对比实施例1与对比例1，还原的氧化石墨烯是通过对氧化石墨烯进行还原制备得到的，其表面存在较多缺陷，导电性也比石墨差，制备的钠离子电池等首圈库仑效率也较低。此外，还原的氧化石墨烯成本较高不利于大规模生产应用。
对比实施例1与对比例2，没有硼氢化钠加入，导致不可逆反应过多，首效低。
对比实施例1与对比例3，没有粘结剂，导致二氧化钛与石墨接触少，影响负极材料的电子传导性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将TiO2、粘结剂、石墨和溶剂混合后蒸干，得到前驱体；
将所述前驱体与硼氢化钠混合，退火处理，得到所述负极材料；
其中，所述石墨为具有片层结构的石墨；
所述粘结剂的化学通式为CxHyOz，其中，CxHyOz含亲水基团和亲油基团，且x>0、y>0、z>0；
所述退火处理的温度为400~600 ºC，所述退火处理的保温时间为1~6 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述TiO2为纳米级TiO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨的片层厚度为1~10 nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述TiO2、粘结剂和石墨的质量比为100:(1~20):(1~20)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体与硼氢化钠的质量比为1:(0.2~4)。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述退火处理的气氛为保护性气氛；
所述保护性气氛中的保护气体选自氩气、氦气、氖气、氮气中的至少一种；
所述保护气体的通气速度为10~50 mL/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述退火处理前，对退火的反应腔室进行通保护气体处理，通气的速度为70~90 mL/min，通气的时间为10~60 min。
8.一种如权利要求1-3任一项所述方法制备得到的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括石墨以及通过无定型碳连接在石墨片层结构上的二氧化钛颗粒，所述二氧化钛颗粒含氧空位。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极包括权利要求8所述的负极材料。
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