CN114149024B - 一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法 - Google Patents

一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，将无水乙醇和乙酸混合溶液，分别加入取钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和嵌段共聚物于溶液中，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝前驱液；将静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纳米纤维；将纳米纤维在惰性气氛中煅烧，得到富含介孔的TiO2/C纳米纤维。将含介孔的TiO2/C纳米纤维与NaBH4还原剂一起煅烧获得B掺杂的多孔TiO2‑x/C纳米纤维。本发明通过静电纺丝法制备富含氧空位缺陷的多孔TiO2‑x/C纳米纤维，碳的复合有效提高了材料的电导率，B掺杂、丰富的氧空位及构筑的多孔提高了电子和离子的传输速率，表现出优异的储钠性能。

Description

一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于无机材料储能技术领域，具体涉及一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料及制备方法。
背景技术
目前，能源危机和日益严峻的环境保护问题引发了社会对能源转化和存储的兴趣。钠离子电池(SIBs)引起了科研者们极大的兴趣，因为与锂相比，钠资源的丰度更高，成本更低。最重要的是，钠离子电池也具有与锂离子电池(LIBs)相同的工作原理，是LIBs的合适替代物，尤其适用于大规模储能系统。过渡金属氧化物二氧化钛(TiO2)因其具有储量丰富、绿色环保、体积膨胀小等优点成为钠离子电池负极材料的研究热点。然而，由于钠离子扩散动力学缓慢和电子传导率低的缺点，在很大程度上阻碍了它的实际应用。碳包覆和碳复合已被证明是提高材料电子电导率的有效措施。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，有效的解决了TiO2作为电极材料时导电性差以及钠离子扩散速率较慢等问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，包括，
(1)将钛酸四正丁酯加入无水乙醇和乙酸的混合溶液中混合均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至完全溶解，得到混合溶液A；
(2)将嵌段共聚物加入到步骤(1)得到的混合溶液A中，加热搅拌至完全溶解，得到静电纺丝前驱液；
(3)将步骤(2)制备的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纳米纤维，并在惰性气氛中煅烧，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维；
(4)将步骤(3)中得到的富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维与硼氢化钠混合均匀后，在惰性气氛中煅烧，然后用盐酸溶液和去离子水抽滤清洗，干燥后得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
优选的，步骤(1)中无水乙醇和乙酸的体积比为10:1，且每10mL无水乙醇中加入1.0～8.0g的钛酸四正丁酯，所述钛酸四正丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5:1。
优选的，步骤(2)中嵌段共聚物为F127、P123和P105中的一种。
优选的，嵌段共聚物的加入质量占钛酸四正丁酯加入质量的1％～15％。
优选的，步骤(3)中静电纺丝的具体条件为：在电压为15～22kV、针头与接收轴距离为10～20cm和推注速度为0.5～1.5mL/h的条件下进行。
优选的，步骤(1)中搅拌时间为12～24h；所述步骤(2)中搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为12～24h；所述步骤3)中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2-12h；所述步骤(4)中煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为1～3h，干燥温度为60℃，干燥时间为12～24h。
优选的，步骤(4)中富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠的质量比为1:1～6:1。
优选的，步骤(4)中盐酸溶液的浓度为0.1mol L-1。
优选的，惰性气氛的气体为氩气或氮气。
一种B掺杂多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料，由上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料的制备方法，将钛酸四正丁酯作为钛源，嵌段共聚物为模板剂，通过静电纺丝法得到了富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维，然后与硼氢化钠在惰性气氛下煅烧，硼氢化钠不仅作为还原剂使得TiO2/C纳米纤维产生氧空位和B掺杂。同时，有效促进了多孔TiO2/C纳米纤维的形成。本发明制备的前驱体溶液，通过静电纺丝及煅烧得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
本发明制备的多孔TiO2-x/C纳米纤维的主要优点有：制备的TiO2-x/C纳米纤维具有丰富的氧空位。构筑的多孔结构有利于电解液的渗透，增大了电极材料和电解液之间的接触面积，增加了钠离子存储位点。B掺杂提高了TiO2的电导率，并改善Na+嵌入/脱出过程中的体积膨胀。因此，当TiO2-x/C纳米纤维在作为钠离子电池的负极材料时，具有较好的储钠表现。此外，在金属氧化物材料中引入氧空位则可以进一步提高电导率。由于氧空位形成浅施主能级，它们可以提高载流子浓度并增强电荷存储性能，纤维上丰富的氧空位有利于Na+嵌入/脱出，并促进了循环中的赝电容行为和快速离子/电子传输。综上所述，在多种改性策略的实施下，TiO2成为一种有前途的高速电化学储钠的负极材料。
附图说明
图1为实施例2制备的TiO2-x/C纳米纤维的微观图，(a)：20K倍的TiO2-x/C纳米纤维的SEM图，(b)：50K倍的TiO2-x/C纳米纤维的SEM图；
图2为实施例2制备的TiO2-x/C纳米纤维和初始TiO2/C纳米纤维作为钠离子电池负极材料的倍率性能对比图；
图3为实施例2所制备的B-TiO2-x/C纳米纤维中B、C、O、Ti四种元素分布图，(a)：所制备的B-TiO2-x/C纳米纤维中B、C、O、Ti四种元素分布图(b)：B元素的具体分布图，(c)：C元素的具体分布图，(d)：O元素的具体分布图，(e)：Ti元素的具体分布图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)量取10mL无水乙醇和1mL乙酸，加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)1～8g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.2～1.6g后，搅拌12～24h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的1～15％，在40～60℃下搅拌12～24h搅拌得到静电纺丝前驱液。其中，嵌段共聚物为F127(EO20PO70EO20)、P123(EO19PO69EO19)、P105(EO37PO56EO37)，嵌段共聚物(F127、P123、P105)的三种材料均为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，嵌段组成不同，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，静电纺丝在电压为15～22kV、针头与接收轴距离为10～20cm及0.5～1.5mL/h的推注速度下进行。在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为2h，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维
4)将步骤3)中得到的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠以质量比(0～6):1混合均匀，在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为350～500℃，时间为1～3h。
5)将步骤4)中得到的中B掺杂的TiO2-x/C纳米纤维使用0.1mol L-1的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇抽滤清洗，在60℃下烘干，烘干时间为12～24h，得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
6)将制备的多孔B-TiO2-x/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，涂布在铜箔上作为负极材料并组装钠离子电池；
7)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
本发明利用嵌段共聚物为模板剂，NaBH4作为还原剂，结合静电纺丝和模板法，通过煅烧制备了B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。下面结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
1)量取10mL无水乙醇和1mL乙酸，加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)5g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g后，搅拌16h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(F127)加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的10％，在60℃下搅拌24h搅拌得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，静电纺丝在电压为18kV、针头与接收轴距离为15cm及1mL/h的推注速度下进行。在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为8h，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维。
4)将步骤3)中得到的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠以质量比2:1混合均匀，在氩气(Ar)气氛中煅烧，煅烧温度为450℃，时间为2h。
5)将步骤4)中得到的中B-TiO2-x/C纳米纤维使用0.1mol L-1的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇抽滤清洗，在45℃下烘干，烘干时间为16h，制备得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
6)将B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，涂布在铜箔上作为负极材料并组装钠离子电池；
8)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
实施例2
1)量取10mL无水乙醇和1mL乙酸，加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)5g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1g后，搅拌12h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(F127)加入步骤1)中的溶液中，其中F127质量占TBOT质量的5％，在60℃下搅拌24h搅拌得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，静电纺丝在电压为15kV、针头与接收轴距离为20cm及1mL/h的推注速度下进行。在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为2h，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维
4)将步骤3)中得到的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠以质量比4:1混合均匀，在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为350℃，时间为2h。
5)将步骤4)中得到的中B-TiO2-x/C纳米纤维使用0.1mol L-1的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇抽滤清洗，在60℃下烘干，烘干时间为12h，制备得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
6)将制备的多孔B-TiO2-x/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，涂布在铜箔上作为负极材料并组装钠离子电池；
7)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
实施例3
1)量取10mL无水乙醇和1mL乙酸，加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)4g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.8g后，搅拌18h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(P123)加入步骤1)中的溶液中，其中P123质量占TBOT质量的8％，在50℃下搅拌20h搅拌得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，静电纺丝在电压为20kV、针头与接收轴距离为15cm及1mL/h的推注速度下进行。在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为10h，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维
4)将步骤3)中得到的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠以质量比3:1混合均匀，在Ar气氛中煅烧，煅烧温度为450℃，时间为2h，得到的中B-TiO2-x/C纳米纤维。
5)将步骤4)中得到的中B-TiO2-x/C纳米纤维使用0.1mol L-1的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇抽滤清洗，在60℃下烘干，烘干时间为16h，制备得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
6)将制备的多孔B-TiO2-x/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，涂布在铜箔上作为负极材料并组装钠离子电池；
7)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
实施例4
1)量取10mL无水乙醇和1mL乙酸，加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)1.0g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.2g后，搅拌12h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(P123)加入步骤1)中的溶液中，其中P123质量占TBOT质量的1％，在40℃下搅拌12h搅拌得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，静电纺丝在电压为15kV、针头与接收轴距离为10cm及0.5mL/h的推注速度下进行。在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为2h，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维
4)将步骤3)中得到的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠以质量比1:1混合均匀，在氮气气氛中煅烧，煅烧温度为350℃，时间为1h。
5)将步骤4)中得到的中B-TiO2-x/C纳米纤维使用0.1mol L-1的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇抽滤清洗，在60℃下烘干，烘干时间为12h制备得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
6)将制备的多孔B-TiO2-x/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，涂布在铜箔上作为负极材料并组装钠离子电池；
7)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
实施例5
1)量取10mL无水乙醇和1mL乙酸，加入钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti,TBOT)8.0g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.6g后，搅拌24h至PVP完全溶解，得到淡黄色的混合溶液。
2)称取嵌段共聚物(P105)加入步骤1)中的溶液中，其中P105质量占TBOT质量的15％，在60℃下搅拌24h搅拌得到静电纺丝前驱液。
3)将步骤2)制备的静电纺丝前驱液加入针管中，静电纺丝在电压为22kV、针头与接收轴距离为20cm及1.5mL/h的推注速度下进行。在惰性气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为12h，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维
4)将步骤3)中得到的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠以质量比6:1混合均匀，在氮气气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h。
5)将步骤4)中得到的中B-TiO2-x/C纳米纤维使用0.1mol L-1的盐酸溶液、去离子水和无水乙醇抽滤清洗，在60℃下烘干，烘干时间为24h制备得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料。
6)将制备的多孔B-TiO2-x/C纳米纤维与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)研磨混合均匀，涂布在铜箔上作为负极材料并组装钠离子电池；
7)将组装的钠离子电池进行电化学性能测试。
图1(a)为实施例2制备的TiO2-x/C纳米纤维的SEM图；图1(b)为实施例2制备的TiO2-x/C纳米纤维的TEM图；由图1可以看出，本发明制备的B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维为独特的多孔，管内由许多空隙构成，纤维的直径为300～500nm。
图2为实施例2制备的TiO2-x/C纳米纤维和初始TiO2/C纳米纤维作为钠离子电池负极材料的倍率性能对比图。由图2可以看出，实施例2中TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠质量比为4:1时，所制备的B-TiO2-x/C纳米纤维的储钠性能最优。
图3为实施例2所制备的B-TiO2-x/C纳米纤维中B、C、O、Ti四种元素在纤维上分布图，插图则为四种元素的具体含量比例。(a)：所制备的B-TiO2-x/C纳米纤维中B、C、O、Ti四种元素分布图(b)：B元素的具体分布图，(c)：C元素的具体分布图，(d)：O元素的具体分布图，(e)：Ti元素的具体分布图。由图3可以看出，实施例2所制备的B-TiO2-x/C纳米纤维由B、C、O、Ti四种元素组成，且元素在纤维上分布均匀。

Claims (7)

1.一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括，
（1）将钛酸四正丁酯加入无水乙醇和乙酸的混合溶液中混合均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌至完全溶解，得到混合溶液A；
（2）将嵌段共聚物加入到步骤（1）得到的混合溶液A中，加热搅拌至完全溶解，得到静电纺丝前驱液；
（3）将步骤（2）制备的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到纳米纤维，并在惰性气氛中煅烧，得到富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维；
（4）将步骤（3）中得到的富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维与硼氢化钠混合均匀后，在惰性气氛中煅烧，然后用盐酸溶液和去离子水抽滤清洗，干燥后得到B掺杂的多孔TiO2-x/C纳米纤维负极材料；
所述步骤（2）中嵌段共聚物为F127、P123和P105中的一种；
所述嵌段共聚物的加入质量占钛酸四正丁酯加入质量的1 %~15 %；
所述步骤（4）中富含介孔结构的TiO2/C纳米纤维和硼氢化钠的质量比为1:1~6:1；
所述步骤（3）中煅烧温度为500 ℃，所述步骤（4）中煅烧温度为350~500 ℃。
2.根据权利要求1所述一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无水乙醇和乙酸的体积比为10:1，且每10 mL无水乙醇中加入1.0~8.0g的钛酸四正丁酯，所述钛酸四正丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5:1。
3.根据权利要求1所述一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中静电纺丝的具体条件为：在电压为15~ 22kV、针头与接收轴距离为10~20 cm和推注速度为0.5~1.5 mL/h的条件下进行。
4.根据权利要求1所述一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌时间为12 ~24 h；所述步骤（2）中搅拌温度为40~60 ℃，搅拌时间为12 ~24 h；所述步骤（3）中煅烧时间为2 -12h；所述步骤（4）中煅烧时间为1~3h，干燥温度为60℃，干燥时间为12~24 h。
5.根据权利要求1所述一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中盐酸溶液的浓度为0.1 mol L-1。
6.根据权利要求1所述一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的气体为氩气或氮气。
7.一种硼掺杂多孔二氧化钛/碳纤维负极材料，其特征在于，基于权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
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