CN111403704A - 一种三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维树突状金属‑碳纳米纤维的制备方法及其应用，属于锂金属电池技术领域，将金属盐和聚丙烯腈(PAN)混合均匀，采用静电纺丝方法得到金属‑碳纳米纤维前驱体(金属为铁、钴、镍或其混合)，在空气中稳定后，通过阶段煅烧即得三维树突状金属‑碳纳米纤维。本方法制备三维树突状金属‑碳纳米纤维用于锂金属复合负极制备，有效地避免了采用锂电极存在的问题，和其他负极材料相比，在保持了材料的循环性能的同时，具有良好的高倍率放电性能；同时制备方法简单，价格低廉、可规模化生产，具有实用前景。

Description

一种三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，特别涉及一种用于锂金属负极的三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
随着全球经济快速发展，锂离子电池的应用已从便携式电子产品过渡到电动汽车。高功率密度、低成本和长寿命的锂离子电池成为发展的重点。锂金属阳极长期以来一直被认为是储能系统的“圣杯”，然而锂金属电极的寿命低、倍率性能差和安全问题严重，限制了其广泛的应用。
造成这些问题的主要原因是锂金属与电解质的高反应活性以及电极表面的不均匀反应电流密度。新沉积的锂金属对大多数有机电解质具有较高的反应活性，导致不稳定的固体电解质膜的形成。当循环时，也会形成死锂，从而降低库仑效率。同时锂电极由于电荷分布不均而形成锂枝晶，造成安全隐患。近年来，研究者采用各种方法对锂电极进行处理，有效地改善了上述问题。然而，非均质锂反应电流密度引起的锂枝晶生长以及体积膨胀问题仍然是一个重大挑战。设计具有多孔微结构或纳米结构的负极材料是一种有效的方法，它们较大的比表面积可以降低局部电流密度，使锂沉积/剥离更加均匀。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种简单、成本低并可规模生产的三维树突状金属-碳纳米纤维制备工艺，以解决常规锂金属电极所存在的问题，并为商业化生产提供技术保障。本发明采用静电纺丝方法制备出来的三维树突状金属-碳纳米纤维，碳材料呈现出树突状纤维结构，具有大的比表面积和高的机械强度，可以降低局部电流密度，促进锂均匀沉积；独特的三维空隙可以容纳较大的体积膨胀，可以提高电池整体的性能。
具体的制备工艺为：
(1)金属盐和聚丙烯腈(PAN)混合均匀，
其中，金属盐和聚丙烯腈按照1：5～3：5的质量比混合，混合时间为12～36h，混合温度为30～60℃。
(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的混合物装入注射器，针头保持在高压状态，推动混合物前进，用旋转收集器收集三维金属-碳纳米纤维前驱体，
其中，采用的高压为10～15KV,推动速度为1～2ml/h，旋转收集器转速为1500～3000转/分钟。
(3)将步骤(2)得到的三维金属-碳纳米纤维前驱体置于空气中稳定，然后在氮气中分阶段煅烧，即得三维树突状金属-碳纳米纤维，
其中，稳定时间为1～3h，稳定温度为250～320℃，第一阶段煅烧温度为280～320℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为1～3度/分钟；第二阶段煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为4～6度/分钟。
本发明采用静电纺丝方法制备三维树突状金属-碳纳米纤维用于锂金属复合负极制备，有效地避免了采用锂电极存在的问题，和其他负极材料相比，在保持了材料的循环性能的同时，具有良好的高倍率放电性能；同时制备方法简单，价格低廉、可规模化生产，具有实用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的三维树突状铁-碳纳米纤维的SEM图。
图2为实施例1所制备的三维树突状镍-碳纳米纤维的SEM图。
图3为实施例1所制备的三维树突状钴-碳纳米纤维的SEM图。
图4为实施例1所制备的三维树突状钴-碳纳米纤维在不同电流密度下的放电循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)将金属盐乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和聚丙烯腈(PAN)按1:5的质量比在55℃混合24h，此实例中三种金属盐作为单独原料进行反应；
(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的混合物装入注射器，针头保持在13.5KV高压状态，以1.5ml/h推动混合物前进，用转速为2000转/分钟的旋转收集器收集铁-碳(Fe/CNFs)、镍-碳(Ni/CNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/CNFs)前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属-碳纳米纤维前驱体置于290℃空气中稳定2h，然后在氮气中分阶段煅烧，以2度/分钟的速率升温到300℃，煅烧2h，然后以5度/分钟的速率升温到800℃，煅烧2h，其中的金属原料可对引发纤维上纳米分支的生长，即得三维树突状铁-碳(Fe/HCNFs)、镍-碳(Ni/HCNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/HCNFs)纳米纤维。
对上述所得Fe/HCNFs材料进行SEM测试，结果显示Fe颗粒均匀分散在头发状碳纳米纤维上，如图1所示。
对上述所得Ni/HCNFs材料进行SEM测试，结果显示Ni颗粒均匀分散在头发状碳纳米纤维上，如图2所示。
对上述所得Co/HCNFs材料进行SEM测试，结果显示Co颗粒均匀分散在头发状碳纳米纤维上，如图3所示。
将本实施例制备的Co/HCNFs与锂复合作为负极材料，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极，以六氟磷酸锂溶液(溶剂为：碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙酯(EMC)，体积比为1：1：1)为电解液，组装成全电池。
对上述所装电池在室温条件下进行充放电研究。如图4所示，样品无论在小电流密度还是大电流密度下，均能保持良好的充放电循环稳定性(按照整体复合材料来计算)。
实施例2：
(1)将金属盐乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和聚丙烯腈(PAN)按3:5的质量比在55℃混合24h，此实例中三种金属盐作为单独原料进行反应；
(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的混合物装入注射器，针头保持在13.5KV高压状态，以1.5ml/h推动混合物前进，用转速为2000转/分钟的旋转收集器收集铁-碳(Fe/CNFs)、镍-碳(Ni/CNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/CNFs)前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属-碳纳米纤维前驱体置于290℃空气中稳定2h，然后在氮气中分阶段煅烧，以2度/分钟的速率升温到300℃，煅烧2h，然后以5度/分钟的速率升温到800℃，煅烧2h，其中的金属原料可对引发纤维上纳米分支的生长，即得三维树突状铁-碳(Fe/HCNFs)、镍-碳(Ni/HCNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/HCNFs)纳米纤维。
实施例3：
(1)将金属盐乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和聚丙烯腈(PAN)按1:5的质量比在55℃混合24h，此实例中三种金属盐作为单独原料进行反应；
(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的混合物装入注射器，针头保持在13.5KV高压状态，以1.5ml/h推动混合物前进，用转速为2000转/分钟的旋转收集器收集铁-碳(Fe/CNFs)、镍-碳(Ni/CNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/CNFs)前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属-碳纳米纤维前驱体置于290℃空气中稳定2h，然后在氮气中分阶段煅烧，以2度/分钟的速率升温到300℃，煅烧2h，然后以5度/分钟的速率升温到900℃，煅烧2h，其中的金属原料可对引发纤维上纳米分支的生长，即得三维树突状铁-碳(Fe/HCNFs)、镍-碳(Ni/HCNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/HCNFs)纳米纤维。
实施例4：
(1)将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮镍混合金属盐、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮镍混合金属盐分别和聚丙烯腈(PAN)按1:5的质量比在55℃混合24h，此实例中分别以两种混合金属盐作为原料进行反应；
(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的混合物装入注射器，针头保持在13.5KV高压状态，以1.5ml/h推动混合物前进，用转速为2000转/分钟的旋转收集器收集铁-碳(Fe/CNFs)、镍-碳(Ni/CNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/CNFs)前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属-碳纳米纤维前驱体置于290℃空气中稳定2h，然后在氮气中分阶段煅烧，以2度/分钟的速率升温到300℃，煅烧2h，然后以5度/分钟的速率升温到800℃，煅烧2h，其中的金属原料可对引发纤维上纳米分支的生长，即得三维树突状铁-碳(Fe/HCNFs)、镍-碳(Ni/HCNFs)、钴-碳纳米纤维(Co/HCNFs)纳米纤维。
本发明提出了一种合理设计路线，制备了一种Fe、Ni、Co均匀掺杂的氮掺杂碳纳米纤维复合材料，此材料具有如下特点：1)能够降低局部电流密度的高比表面导电框架的无枝晶形貌，2)高导电性能够降低欧姆过电位；3)开放的孔结构能确保电极体积稳定以及锂离子的传输，上述材料可以有效地抑制锂枝晶的生长和体积膨胀，改善锂电池的性能。同时制备方法简单，具有很好的商业化前景。

Claims (6)

1.一种三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将金属盐和聚丙烯腈混合均匀；
(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的混合物装入注射器，针头保持在高压状态，推动混合物前进，用旋转收集器收集三维金属-碳纳米纤维前驱体。
(3)将步骤(2)得到的三维金属-碳纳米纤维前驱体前驱体置于空气中稳定，然后在氮气中分阶段煅烧，即得三维树突状金属-碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述的三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，金属盐和聚丙烯腈按照1：5～3：5的质量比混合。
3.如权利要求1所述的三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合时间为12～36h，混合温度为30～60℃。
4.如权利要求1所述的三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用的高压范围为10～15KV,推动速度为1～2ml/h，旋转收集器转速为1500～3000转/分钟。
5.如权利要求1所述的三维树突状金属-碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，稳定时间为1～3h，稳定温度为250～320℃，第一阶段煅烧温度为280～320℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为1～3度/分钟；第二阶段煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为4～6度/分钟。
6.如权利要求1-5任意一种制备方法所得三维树突状金属-碳纳米纤维的用途，其特征在于：用于锂金属复合负极。
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