CN112750983A - 三维复合锂金属负极及其制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维复合锂金属负极及其制备方法和锂电池，该三维复合锂金属负极包括：锂金属；设于所述锂金属表面的多孔碳层；以及覆盖在所述多孔碳层表面的多孔金属‑有机骨架层。该三维复合锂金属负极可有效的减少锂枝晶的形成，缓解体积膨胀，调节锂成核和均匀沉积，从而显著提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种三维复合锂金属负极及其制备方法，还涉及一种含有该三维复合锂金属负极的锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备、无人机、电动车和电网储能的迅速发展，高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命的可充电电池备受关注。尽管基于传统的石墨负极锂离子电池取得了广泛的应用，但其相对较低的理论能量密度限制了其进一步发展，寻找石墨负极的替代材料成为当前二次电池研究的关键。
锂金属负极因其具备极高的理论比容量(3860mAh/g)、极低的电位(-3.04V)、密度小、延展性好等一些系列优点而被认为是一种具有广泛应用前景的负极材料。但现实中锂金属一直无法实现大规模商业化应用，这是因为，锂金属作为负极材料主要存在以下几个问题：(1)锂金属化学性质活泼，易于电解液发生持续性的不可逆副反应，导致电解液被大量消耗，降低负极容量和电池循环寿命；(2)锂金属在沉积的过程中，容易形成树枝状或苔藓状的锂枝晶，锂枝晶不断形成粉化形成“死锂”，降低负极容量，同时锂枝晶不断生长，极易刺破隔膜，造成电池短路，产生安全隐患；(3)锂金属在充放电过程中，体积膨胀，使得电池严重形变，破坏电池循环稳定性。
针对锂金属负极的上述缺陷，公开号为CN109713224A的中国专利申请中公开了一种复合锂金属负极，具体为将液态锂浸入具有多孔结构的导电骨架中，有效避免枝晶的形成，改善复合锂金属负极体积膨胀、循环性能差以及安全风险高等问题，使得复合锂金属负极具有循环性能好以及安全性能高的优点，使得应用该复合锂金属负极的电池具有高能量密度以及长循环稳定性；但是该制备方法较为复杂，涉及锂金属溶解温度较高，增加了成本和风险且首次库伦效率并未得到明显改善。公开号为CN107808944A的中国专利申请公开了一种多孔金属-有机骨架材料(MOF)与碳纳米纤维(CNFs)材料组成的复合材料，用于金属锂负极保护，可以有效解决金属锂负极表面锂枝晶生长的问题，提高锂负极的循环稳定性，提高采用金属锂材料的二次电池的电池性能和安全性，但是将MOF-CNFs涂覆在隔膜上，可能会对隔膜的孔隙产生影响，造成隔膜孔隙堵塞，影响电解液的浸润和锂离子的传输，还可能会导致阻抗进一步增加。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种三维复合锂金属负极及其制备方法和锂电池，在锂金属表面设有多孔碳层，从而构建出三维多孔结构的导电碳支架，同时在多孔碳层上覆盖一层MOF层作为离子筛，起到引流和过滤的作用，该三维复合锂金属负极有效的减少了锂枝晶的形成，缓解体积膨胀，可调节锂成核和均匀沉积，可显著提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种三维复合锂金属负极，其包括：
锂金属；
设于所述锂金属表面的多孔碳层；
以及覆盖在所述多孔碳层表面的多孔金属-有机骨架层。
进一步的，所述多孔碳层的材料选自活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球、空心碳纤维、活性碳纤维、碳纳米管、碳分子筛、中空碳纤维中的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述多孔金属-有机骨架层中的多孔金属-有机骨架选自MOF-5、MOF-210、ZIF-8、HKUST-1、MIL-53、PCN-14、MOF808中的至少一种。
本发明还提供了一种如前述任一项所述的三维复合锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
获得多孔碳；
将多孔金属-有机骨架与聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成浆液，将所述浆液通过静电纺丝沉积到所述多孔碳的表面，获得MOF/多孔碳复合层；
将所述MOF/多孔碳复合层与粘结剂溶于碳酸酯类溶剂中并涂覆在锂金属表面，获得由外至内依次为MOF层、多孔碳层和锂金属的三维复合锂金属负极。
进一步的，所述的获得多孔碳的步骤，具体为：采用模板法或活化法制得多孔碳。
进一步的，所述静电纺丝的工艺参数为：固定电压10kV，流速0.5～1.0mL/h，尖端集电极距离8～15cm。
进一步的，所述MOF/多孔碳复合层中，所述多孔金属-有机骨架在所述多孔碳表面沉积厚度为10～30μm。
进一步的，在获得所述MOF/多孔碳复合层的步骤中，所述多孔金属-有机骨架与聚偏氟乙烯的质量比为7：1～3：1；
在获得所述三维复合锂金属负极的步骤中，所述MOF/多孔碳复合层与粘结剂的质量比为20：1～8：1。
进一步的，所述MOF/多孔碳复合层涂覆在锂金属表面的厚度为10μm～30μm。
本发明进一步提供了一种锂电池，所述锂电池为锂硫电池或锂金属电池，所述锂电池的负极采用如前述任一项所述的三维复合锂金属负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中提供的三维复合锂金属负极可以实现抑制锂枝晶生长和减少循环过程中的体积膨胀的效果，具体的说，位于锂金属表面的具有多孔结构的三维导电碳支架有利于大面积的锂沉积，而多孔碳表面的具有均匀微孔通道的MOF层可作为“离子筛”使Li+均匀分布并实现均匀迁移，避免产生锂枝晶。
这种三维复合结构具有较高的杨氏模量、较高的电化学活性、无枝晶形态、电极体积变化很小和超长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明中三维复合锂金属负极结构示意图；
图2为本发明实施例2中三维复合锂金属负极组装成的锂离子电池的循环性能曲线。
图中：MOF层1、孔道2、锂离子3、多孔碳层4、锂金属5。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面公开了一种三维复合锂金属负极，其包括：
锂金属；
设于所述锂金属表面的多孔碳层；
以及覆盖在所述多孔碳层表面的多孔金属-有机骨架。
本发明中三维复合里锂金属负极的结构如图1中所示的，在锂金属5的表面覆盖有一层多孔碳层4，该多孔碳层4在锂金属5的表面形成具有多孔结构的三维导电碳支架，从而有利于大面积的锂沉积；进一步的，在多孔碳层4的表面覆盖有MOF层1，该MOF层1具有均匀的孔道2，从而使得MOF层1可作为“离子筛”使锂离子3均匀分布并实现均匀迁移，避免产生锂枝晶。这种特殊的结构，使得该三维复合锂金属负极组成的锂电池，具有优异的首效和循环性能。
进一步的，所述多孔碳层的材料选自活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球、空心碳纤维、活性碳纤维、碳纳米管、碳分子筛、中空碳纤维中的一种或两种以上的混合。可以理解的是，本发明中所述的多孔碳层采用的材料没有特别的限定，本领域中常规的任意多孔碳均可。
进一步地，所述的多孔金属-有机骨架指的是金属-有机框架，其是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，本领域中常规的多孔金属-有机骨架均可用于本发明中，没有特别的限定，所述多孔金属-有机骨架层中的多空金属-有机骨架具体实例包括但不限于MOF-5、MOF-210、ZIF-8、HKUST-1、MIL-53、PCN-14、MOF808中的至少一种。
本发明第二个方面提供了如本发明第一个方面所述的三维复合锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
获得多孔碳；
将多孔金属-有机骨架与聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成浆液，将所述浆液通过静电纺丝沉积到所述多孔碳的表面，获得MOF/多孔碳复合层；本发明中采用静电纺丝技术将多孔金属-有机骨架沉积到多孔碳的表面，从而使得获得的MOF/多孔碳复合层具有直径小、表面积大、孔隙率高、精细度一致的优点。
将所述MOF/多孔碳复合层与粘结剂溶于碳酸酯类溶剂中并涂覆在锂金属表面，获得由外至内依次为MOF层、多孔碳层和锂金属的三维复合锂金属负极。这里的粘结剂没有特别的限定，本领域中常规采用的均可，在本发明的一些具体的实施方式中，所述粘结剂采用PVDF。
进一步的，本发明中多孔碳的获得，没有特别的限定，其可以采用本领域中常规的模板法或活化法制备，也可以通过市售直接获得，优选的，在本发明一些具体的实施方式中，所述多孔碳采用模板法或活化法制备得到。
进一步的，本发明中静电纺丝的工艺参数没有特别的限定，本领域技术人员可根据需要进行调整，在本发明一些具体的实施方式中，所述静电纺丝工艺的参数为：固定电压10kV，流速0.5～1.0mL/h，尖端集电极距离8～15cm，优选的，流速为0.5mL/h，尖端集电极距离为10cm。
进一步的，所述MOF/多孔碳复合层中，所述多孔金属-有机骨架在所述多孔碳表面沉积厚度为10～30μm。本发明中多孔金属-有机骨架的沉积厚度优选为10～30μm，这主要是由于沉积厚度既要有利于锂离子传导，又不会使锂的厚度增加的过多，保证不会损失锂金属电池的能量密度。
进一步的，本发明在获得所述MOF/多孔碳复合层的步骤中，以及获得所述三维复合锂金属负极的步骤中，聚偏氟乙烯主要是起到粘结固定的作用，因此，其用量不宜过多，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，在获得所述MOF/多孔碳复合层的步骤中，所述多孔金属-有机骨架与聚偏氟乙烯的质量比为7：1～3：1；
在获得所述三维复合锂金属负极的步骤中，所述MOF/多孔碳复合层与粘结剂的质量比为20：1～8：1。
进一步的，所述MOF/多孔碳复合层涂覆在锂金属表面的厚度为10μm～30μm。优选的，在该涂覆厚度范围内有利于锂的沉积和剥离，不会造成锂离子迁移路径过长而影响倍率性能。
本发明第三个方面提供了一种锂电池，所述锂电池为锂硫电池或锂金属电池，所述锂电池的负极采用如本发明第一个方面任一项所述的三维复合锂金属负极。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中三维复合锂金属负极的制备，具体步骤如下：
获得MOF-5：通过高温煅烧将六水合硝酸锌和对苯二甲酸按质量比3:1溶于N,N-二乙基甲酰胺，80℃下反应10h后移去热源后置于N2气氛下自然冷却，用无水N,N-二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥12h，得到MOF-5。
获得多孔碳：将10g三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以5℃/min由室温升至600℃，并在600℃恒温8h，冷却至室温得到多孔碳。
获得MOF-5/多孔碳：将MOF-5与PVDF按质量比5：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速0.5mL/h，尖端集电极距离10cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度15μm，得到MOF-5/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将MOF-5/多孔碳与PVDF按质量比18：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为10μm，得到三维复合锂金属负极。
实施例2
本实施例中三维复合锂金属负极的制备，具体步骤如下：
获得MOF-5：同实施例1。
获得多孔碳：将10g三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以5℃/min由室温升至600℃，并在600℃恒温8h，冷却至室温得到多孔碳。
获得MOF-5/多孔碳：将MOF-5与PVDF按质量比3：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速0.8mL/h，尖端集电极距离10cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度20μm，得到MOF-5/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将MOF-5/多孔碳与PVDF按质量比15：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为10μm，得到三维复合锂金属负极。
实施例3
本实施例中三维复合锂金属负极的制备方法，具体步骤如下：
获得MOF-5：同实施例1。
获得多孔碳：将风干后地洋麻杆杆茎置于烘箱中干燥除去水分，把干燥后地洋麻杆杆茎置于管式炉中，在N2氛围下高温碳化，碳化过程：以5℃/min升温至100℃，100℃恒温保持30min，再以10℃/min升温至800℃，800℃恒温保持2h，后冷却至室温得到多孔碳。
获得MOF-5/多孔碳：将MOF-5与PVDF按质量比3：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速0.8mL/h，尖端集电极距离12cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度20μm，得到MOF-5/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将MOF-5/多孔碳与PVDF按质量比15：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为20μm，得到三维复合锂金属负极。
实施例4
本实施例中三维复合锂金属负极的制备方法，具体步骤如下：
获得ZIF-8：将六水合硝酸锌按摩尔比1:500溶于甲醇中，加入100mg还原氧化石墨烯，冰浴超声30min，然后向上述溶液中加入二甲基咪唑，搅拌50min使其混合均匀，静置24h。然后用去甲醇洗涤，真空干燥得到还原氧化石墨烯包覆的ZIF-8。
获得多孔碳：将10g三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以5℃/min由室温升至600℃，并在600℃恒温8h，冷却至室温得到多孔碳。
获得ZIF-8/多孔碳：将ZIF-8与PVDF按质量比5：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速0.5mL/h，尖端集电极距离12cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度15μm，得到ZIF-8/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将ZIF-8/多孔碳与PVDF按质量比18：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为20μm，得到三维复合锂金属负极。
实施例5
本实施例中的三维复合锂金属负极的制备，具体步骤如下：
获得ZIF-8：同实施例4。
获得多孔碳：将风干后地洋麻杆杆茎置于烘箱中干燥除去水分，把干燥后地洋麻杆杆茎置于管式炉中，在N2氛围下高温碳化，碳化过程：以5℃/min升温至100℃，100℃恒温保持30min，再以10℃/min升温至800℃，800℃恒温保持2h，后冷却至室温得到多孔碳。
获得ZIF-8/多孔碳：将ZIF-8与PVDF按质量比3：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速0.5mL/h，尖端集电极距离10cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度20μm，得到ZIF-8/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将ZIF-8/多孔碳与PVDF按质量比15：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为20μm，得到三维复合锂金属负极。
实施例6
本实施例中的三维复合锂金属负极的制备，具体步骤如下：
获得ZIF-8：同实施例4。
获得多孔碳：同实施例4。
获得ZIF-8/多孔碳：将ZIF-8与PVDF按质量比7：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速0.7mL/h，尖端集电极距离8cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度30μm，得到ZIF-8/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将ZIF-8/多孔碳与PVDF按质量比8：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为15μm，得到三维复合锂金属负极。
实施例7
本实施例中的三维复合锂金属负极的制备，具体步骤如下：
获得ZIF-8：同实施例4。
获得多孔碳：同实施例4。
获得ZIF-8/多孔碳：将ZIF-8与PVDF按质量比5：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，通过静电纺丝技术(控制固定电压10kV，流速1.0mL/h，尖端集电极距离15cm)将浆料沉积到多孔碳上，沉积厚度10μm，得到ZIF-8/多孔碳。
获得三维复合锂金属负极：将ZIF-8/多孔碳与PVDF按质量比20：1溶解于碳酸酯类溶剂后均匀涂覆在锂金属表面，涂覆层厚度为30μm，得到三维复合锂金属负极。
对比例1
获得多孔碳：同实施例4。
获得复合锂金属负极：将多孔碳与PVDF按质量比5：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，将多孔碳浆料均匀涂覆在锂表面，涂覆层厚度为10μm，得到三维复合锂金属负极。
对比例2
获得ZIF-8：同实施例4。
获得复合锂金属负极：将ZIF-8与PVDF按质量比5：1溶于NMP中，搅拌均匀形成浆料，将ZIF-8浆料均匀涂覆在锂表面，涂覆层厚度为10μm，得到三维复合锂金属负极。
测试例
分别将实施例1-5和对比例1-2中制得的锂金属负极材料与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，并配以碳酸酯类电解液组装成锂电池，具体为：以实施例1-5和对比例1-2中制得的复合锂金属为负极，NCM811为正极组装成全电池，隔膜为聚乙烯隔膜，电解液为1mol/LLiPF6，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯体积比为1:1:1。
对制得的锂电池在0.1C条件下的电性能进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1中的电池电学性能测试结果对比
从表1中的测试数据可以看出，本发明制备的三维复合锂金属负极材料能显著提高锂离子电池的首次库伦效率，首次库伦效率最大可达92％，较对比例有明显提升，且循环50圈后仍然保持较高的可逆容量，说明本发明具有较高的可逆容量和良好的循环性能。
图2是由实施例2制备得到的三维复合锂金属负极材料的锂离子电池循环曲线图，从图中可以看出在0.1C倍率下，经50周循环后电池容量保持率仍然维持在99.0％以上，库伦效率维持在98％以上。说明这种三维复合锂金属负极可以有效抑制锂枝晶生长和减少循环过程中的体积膨胀，实现Li+均匀分布并均匀迁移，避免产生锂枝晶。这种三维复合结构具有较高的杨氏模量、较高的电化学活性、无枝晶形态、电极体积变化很小和超长的循环寿命。
此外，本案发明人还参照实施例1-5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了循环性能稳定、电化学性能和安全性能优异的锂金属/碳纳米材料复合负极片。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三维复合锂金属负极，其特征在于，其包括：
锂金属；
设于所述锂金属表面的多孔碳层；
以及覆盖在所述多孔碳层表面的多孔金属-有机骨架层。
2.如权利要求1所述的三维复合锂金属负极，其特征在于，所述多孔碳层的材料选自活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球、空心碳纤维、活性碳纤维、碳纳米管、碳分子筛、中空碳纤维中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的三维复合锂金属负极，其特征在于，所述多孔金属-有机骨架层中的多孔金属-有机骨架选自MOF-5、MOF-210、ZIF-8、HKUST-1、MIL-53、PCN-14、MOF808中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的三维复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得多孔碳；
将多孔金属-有机骨架与聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中形成浆液，将所述浆液通过静电纺丝沉积到所述多孔碳的表面，获得MOF/多孔碳复合层；
将所述MOF/多孔碳复合层与粘结剂溶于碳酸酯类溶剂中后涂覆在锂金属表面，获得由外至内依次为MOF层、多孔碳层和锂金属的三维复合锂金属负极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的获得多孔碳的步骤，具体为：采用模板法或活化法制得多孔碳。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的工艺参数为：固定电压10kV，流速0.5～1.0mL/h，尖端集电极距离8～15cm。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MOF/多孔碳复合层中，所述多孔金属-有机骨架在所述多孔碳表面沉积厚度为10～30μm。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在获得所述MOF/多孔碳复合层的步骤中，所述多孔金属-有机骨架与聚偏氟乙烯的质量比为7：1～3：1；
在获得所述三维复合锂金属负极的步骤中，所述MOF/多孔碳复合层与粘结剂的质量比为20：1～8：1。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MOF/多孔碳复合层涂覆在锂金属表面的厚度为10μm～30μm。
10.一种锂电池，所述锂电池为锂硫电池或锂金属电池，其特征在于，所述锂电池的负极采用如权利要求1-3任一项所述的三维复合锂金属负极。
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