CN113506862A - 一种纳米碳纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米碳纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明采用三岛式同轴静电纺丝法，高成碳率的聚合物溶液作为壳溶液，低成碳收率的聚合物溶液作为芯溶液，且芯溶液分为3份，过渡金属碳化物作为纳米催化剂分散在芯溶液中，经过同轴静电纺丝，制备得到具有芯‑壳结构的三通道碳纤维复合材料，复合材料内部负载具有协同催化作用的过渡金属碳化物。此方法可操作性强，简单环保，制得的三通道纳米碳纤维复合材料可用作锂硫电池的正极，制得的锂硫电池相比于传统锂硫电池，表现出高容量和长循环稳定性。

Description

一种纳米碳纤维复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，具体涉及一种纳米碳纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
化学电池又称为化学电源，是把化学反应产生的能量直接转变为电能的装置。随着科学技术的进步和社会的飞速发展，人们对化学电源的需求日益增大。
锂硫电池是锂电池的一种。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但是锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。锂硫电池的商业化应用受限，主要由于存在以下问题：
(1)单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低，放电反应的最终产物Li2S和Li2S2也是电子绝缘体，导电性差，因而活性物质的利用率低、倍率性能不佳；
(2)充放电过程中的中间产物，可溶性多硫化物，溶解于电解液，在正负极之间往返运动，形成所谓的穿梭效应造成容量的衰减
(3)单质硫放电完全生成Li2S时，体积膨胀达到80％，极易引起正极材料结构的坍塌，影响材料的循环稳定性。
因此，现阶段试图寻找新型的正极材料，解决锂硫电池的容量衰减快的问题，可以通过以下几个方面进行材料的结构及功能设计：(1)依托导电网络实现电子快速传输；(2)利用较大比表面积提供更多硫的负载位点；(3)在微观结构中设计适度的孔结构，减弱锂沉积的影响；(4)改善材料的表面性能，可以通过原子掺杂等方法进一步优化材料组成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种纳米碳纤维复合材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中锂硫电池用正极材料的结构设计不合理、制备工艺复杂等问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备壳溶液A：将聚丙烯腈溶解到有机溶剂中，制得壳溶液A，所述聚丙烯腈在壳溶液A中的质量百分比为15％-30％；
(2)制备芯溶液：将高分子聚合物溶解到有机溶剂中，得到高分子聚合物溶液，所述高分子聚合物在高分子聚合物溶液中的质量百分比为30％～55％；将所述高分子聚合物溶液等分为三份，得到溶液B、溶液C和溶液D；向溶液B、溶液C和溶液D中分别加入至少一种过渡金属乙酸盐，制得芯溶液B、芯溶液C和芯溶液D；
所述聚丙烯腈的数均分子量大于所述高分子聚合物的数均分子量；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
(3)制备纳米纤维复合材料：将所述壳溶液A与所述芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D进行同轴静电纺丝，制得芯-壳纳米纤维；然后将所述芯-壳纳米纤维进行预氧化、碳化处理，制得所述纳米碳纤维复合材料。
本发明采用三岛式同轴静电纺丝制备得到三通道芯-壳纳米纤维复合材料，三通道的结构能够使硫单质在碳材料内部具有更大的接触面积。由于硫单质本身是不导电的，本发明制备三通道空心结构材料相比于传统的静电纺丝材料，提高了对活性材料硫的接触面积，促进多硫化物的反应动力学。另外，通过本发明的制备方法得到的三通道复合材料内部负载过渡金属乙酸盐，过渡金属乙酸盐受热分解后会形成对应金属氧化物，碳化后会对应形成金属碳化物，融硫后所得到的碳硫复合材料有效结合了过渡金属碳化物粒子锚定催化和碳壳层导电限域的优势。
进一步地，步骤2中的过渡金属乙酸盐为直径小于150nm的纳米离子；所述过渡金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸铜或乙酸钛。
发明人通过研究发现，直径小于150nm的过渡金属乙酸盐具有更高的催化活性。
进一步地，所述步骤2中，所述芯溶液B、芯溶液C和芯溶液D中，过渡金属乙酸盐的质量百分比均为2.5％～6.5％；所述芯溶液B、芯溶液C和芯溶液D中至少加入两种过渡金属乙酸盐。
发明人通过研究发现，过渡金属乙酸盐受热分解后会形成对应金属氧化物，碳化后会对应形成金属碳化物，相比于金属氧化物而言，多种过渡金属碳化物可以协同催化，能够起到相互协同催化转化多硫化物的作用，比单一金属催化剂催化转化效率更高。
进一步地，所述步骤1中，聚丙烯腈的数均分子量为10万～25万；所述步骤2中，高分子聚合物的数均分子量为1500～5000，所述高分子聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚亚胺酯中至少一种。壳溶液A和芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D的制备方法均为在温度40～70℃下封闭搅拌2～10h，过渡金属乙酸盐在芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D中的分散方法均为超声分散0.5～6h。
进一步地，步骤3中，同轴静电纺丝电压为9～20Kv，壳溶液A的纺丝速度为0.2～6mL/h，芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D的纺丝速度均为0.2～6mL/h，芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D与壳溶液A出液量的体积比均为1:2～1:4，喷丝头到收集器的距离为8～30cm。
进一步地，步骤3中，预氧化处理方法为以1～6℃/min的升温速度升温至240～350℃，并恒温1～3h；碳化处理是在惰性气氛或N2中，以1～6℃/min的升温速度升温至800～1200℃，并恒温0.5～3h。
本发明还提供一种纳米碳纤维复合材料。
本发明还提供一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极的制备材料包括上述纳米碳纤维复合材料。
进一步地，上述锂硫电池正极的制备方法为：将上述纳米碳纤维复合材料和单质硫混合加热进行融硫处理，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；然后将所述负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管和粘结剂混合制成浆料；然后将所述浆料涂抹在集流体上，真空干燥，得到所述锂硫电池正极。
本发明还提供一种锂硫电池，包括上述锂硫电池正极。
本发明的有益效果在于：本发明利用三岛式同轴静电纺丝法制备得到三通道空心碳纤维材料，并且在三通道空心碳纤维管内填充有可以协同催化的过渡金属碳化物。此方法可操作性强，简单环保，制得的三通道纳米碳纤维复合材料可用作锂硫电池的正极，制得的锂硫电池相比于传统锂硫电池，表现出高容量和长循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种纳米碳纤维复合材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例提供的一种纳米碳纤维复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的一种纳米碳纤维复合材料的热重图；
图4为采用本发明实施例1所得的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为25万聚丙烯腈粉末加入DMF中加热至50℃，聚丙烯腈在DMF中的质量百分比为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在DMF中作为壳溶液A；
(2)将分子量为5000的聚苯乙烯加入到DMF中，聚苯乙烯在DMF中的质量百分比为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解，然后将其等分成三份，向其中一份中加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下向另外2份聚苯乙烯溶液中分别加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末，分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的2.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至270℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在N2保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至900℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为4:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至155℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照8:1:1混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
实施例2
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为25万聚丙烯腈粉末加入DMF中加热至50℃，聚丙烯腈在DMF中的质量百分比为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在DMF中作为壳溶液A；
(2)将分子量为5000的聚丙烯酸甲酯加入到DMF中，聚丙烯酸甲酯在DMF中的质量百分比为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解，然后将其等分成三份，向其中一份中加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下向另外2份聚丙烯酸甲酯溶液中分别加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末，分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的3.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为13kV，接收距离在12cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至290℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至1000℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为4:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至155℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照8:1:1混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
实施例3
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为15万聚丙烯腈粉末加入DMF中加热至50℃，聚丙烯腈的质量浓度为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在DMF中作为壳溶液A；
(2)将分子量为2500的聚亚胺酯加入到DMF中，聚亚胺酯的质量浓度为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解，然后将其等分成三份，向其中一份中加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下向另外2份聚亚胺酯溶液中分别加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末，分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的5.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至290℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在N2保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至800℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，并得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为4:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至120℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照8:1:1混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
实施例4
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为15万聚丙烯腈粉末加入N,N-二甲基乙酰胺中加热至50℃，聚丙烯腈的质量浓度为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺中作为壳溶液A；
(2)将分子量为2500的聚苯乙烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，聚苯乙烯的质量浓度为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解后加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的4.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至290℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至900℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，并得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为3:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至120℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的三通道纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照7:1.5:1.5混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
实施例5
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为15万聚丙烯腈粉末加入二甲基亚砜中加热至50℃，聚丙烯腈的质量浓度为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在二甲基亚砜中作为壳溶液A；
(2)将分子量为2500的聚甲基丙烯酸甲酯加入到二甲基亚砜中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解后加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的4.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至290℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在N2保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至900℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，并得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为3:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至120℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照7:1.5:1.5混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
实施例6
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为15万聚丙烯腈粉末加入DMF中加热至50℃，聚丙烯腈的质量浓度为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在DMF中作为壳溶液A；
(2)将分子量为2500的聚亚胺酯加入到DMF中，的聚亚胺酯的质量浓度为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解后加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的4.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至290℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在N2保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至800℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，并得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为3:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至120℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照7:1.5:1.5混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
实施例7
作为本发明实施例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子量为10万聚丙烯腈粉末加入DMF中加热至50℃，聚丙烯腈的质量浓度为25％，磁力搅拌5h，使聚丙烯腈粉末充分溶解在DMF中作为壳溶液A；
(2)将分子量为1500的聚亚胺酯加入到DMF中，聚亚胺酯的质量浓度为35％，在60℃环境中搅拌8h充分溶解后加入乙酸镍粉末，并超声分散2小时作为芯溶液B；同等工艺条件下加入乙酸钴粉末、乙酸锰粉末分别作为芯液C、芯液D，其中乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰质量分数为的6.5％；
(3)将壳溶液A与芯溶液B、C、D与分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为1:2，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离在14cm，得到芯-壳纳米纤维。
(4)将芯-壳纳米纤维，在马弗炉中以3℃/min的升温速度逐步升温至290℃，并恒温2h。后保持纤维形貌，并在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速度逐步升温至1000℃，并恒温2.5h，将纤维层充分碳化，优化形貌，提高导电性，并得到纳米碳纤维复合材料。
本实施例锂硫电池正极及锂硫电池的制备
按照质量比为5:1称取称取一定量硫粉与纳米碳纤维复合材料，进行充分混料，并加热至120℃在反应釜中融硫8小时，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；
取所得的负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管与聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照8:1:1混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂抹在集流体铝箔上，然后将其置于60℃真空干燥箱干燥8h，并裁切制备极片。接着均转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，以金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，电解液1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)。将组装好的锂硫电池在新威测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7～2.8V。
对比例1
作为本发明对比例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中芯溶液B、C、D中加入的均是氧化镍，其中氧化镍在芯溶液B、C、D中的质量百分比均为2.5％。
对比例2
作为本发明对比例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中芯溶液B、C、D中加入的分别是氧化镍、氧化钴、氧化锰，其中氧化镍、氧化钴、氧化锰分别在芯溶液B、C、D中的质量百分比均为2.5％。
对比例3
作为本发明对比例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中芯溶液B、C、D中加入的均是乙酸镍，其中乙酸镍在芯溶液B、C、D中的质量百分比均为2.5％。
对比例4
作为本发明对比例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中只有一种芯溶液B，芯溶液B中加入乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的混合粉末，其中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰的混合粉末在芯溶液B中的质量百分比为2.5％。
对比例5
作为本发明对比例的一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中芯溶液B、C、D中不加入任何纳米催化剂。
对比例1～5与实施例1～7按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电池的电化学性能。测定结果如表1所示。
表1采用本发明实施例组装的锂硫电池的电化学性能数据
Figure BDA0003095035090000121
表1表明本发明的实施例组装的锂硫电池相比于传统锂硫电池容量和首次库伦效率以及循环性能有明显的提高。
图4为采用本发明实施例1制得的锂硫电池的长循环容量图，图4表明电池的首次库伦效率为95.67％，循环400圈放电比容量为863mAhg-1。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备壳溶液A：将聚丙烯腈溶解到有机溶剂中，制得壳溶液A，所述聚丙烯腈在壳溶液A中的质量百分比为15％-30％；
(2)制备芯溶液：将高分子聚合物溶解到有机溶剂中，得到高分子聚合物溶液，所述高分子聚合物在高分子聚合物溶液中的质量百分比为30％～55％；将所述高分子聚合物溶液等分为三份，得到溶液B、溶液C和溶液D；向溶液B、溶液C和溶液D中分别加入至少一种过渡金属乙酸盐，制得芯溶液B、芯溶液C和芯溶液D；
所述聚丙烯腈的数均分子量大于所述高分子聚合物的数均分子量；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
(3)制备纳米纤维复合材料：将所述壳溶液A与所述芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D进行同轴静电纺丝，制得芯-壳纳米纤维；然后将所述芯-壳纳米纤维进行预氧化、碳化处理，制得所述纳米碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，过渡金属乙酸盐为直径小于150nm的纳米离子；所述过渡金属乙酸盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸铜或乙酸钛。
3.根据权利要求1所述的纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述芯溶液B、芯溶液C和芯溶液D中，过渡金属乙酸盐的质量百分比均为2.5％～6.5％；所述芯溶液B、芯溶液C和芯溶液D中至少加入两种过渡金属乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，聚丙烯腈的数均分子量为10万～25万；所述步骤2中，高分子聚合物的数均分子量为1500～5000，所述高分子聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚亚胺酯中至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，同轴静电纺丝电压为9～20Kv，壳溶液A的纺丝速度为0.2～6mL/h，芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D的纺丝速度均为0.2～6mL/h，芯溶液B、芯溶液C、芯溶液D与壳溶液A出液量的体积比均为1:2～1:4。
6.根据权利要求1所述的纳米碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，预氧化的温度为240～350℃，预氧化的时间为1～3h；碳化处理是在惰性气氛或N2中，碳化处理温度为800～1200℃，碳化处理时间为0.5～3h。
7.权利要求1～7中任意一项所述的方法制备的纳米碳纤维复合材料。
8.一种锂硫电池正极，其特征在于，所述锂硫电池正极的制备材料包括权利要求7所述的纳米碳纤维复合材料。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述正极的制备过程如下：将所述纳米碳纤维复合材料和单质硫混合加热进行融硫处理，得到负载硫的纳米碳纤维复合材料；然后将所述负载硫的纳米碳纤维复合材料、碳纳米管和粘结剂混合制成浆料；然后将所述浆料涂抹在集流体上，真空干燥，得到所述锂硫电池正极。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的锂硫电池正极。
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