CN101969123A - 锂电池用c/c同轴纳米纤维复合薄膜负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂电池用C/C同轴纳米纤维复合薄膜负极材料及其制备方法。该方法将不同碳材料前驱体单独或与其溶剂、碳纳米纤维前驱体及其溶剂分别配成均一溶液，通过同轴静电纺丝法制得同轴纳米纤维膜，通过在适宜的气氛、温度中进行预氧化、碳化后处理，得到C/C同轴纳米纤维膜，有效地协同芯层和壳层不同碳材料的优点，从而提高电池的比容量和循环性能。

Description

锂电池用C/C同轴纳米纤维复合薄膜负极材料及其制备方法

技术领域

本发明设计锂离子电池用C/C同轴纳米纤维复合薄膜负极材料及其制备方法，属于新型储能材料领域。

背景技术

绿色二次电池是一种可循环使用的高效洁净的新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要的技术途径。近十几年来随着宇航、交通、通讯和信息等产业的迅猛发展，航空航天空间技术、国防军用微电子设备、电动汽车、移动通讯产品以及防灾减灾器械备用电源等高新技术领域对二次电池的比能量密度和循环寿命提出了更高的要求。在众多的二次电池中，如铅酸、镍福、镍氢和锂离子电池等，从环保、比能量、循环寿命、可靠性和成本等方面考虑，绿色二次电池尤其是锂离子电池无疑是一种倍受人们关注的电池。

锂离子电池的优点主要为：容量大，工作电压高；荷电保持能力强，允许工作温度范围宽；循环使用寿命长；安全性高，可安全快速充放电；无环境污染；无记忆效应；体积小、重量轻、比能量高。

离子电池的电化学性能主要取决于正、负电极材料的特性。锂离子电池的负极材料是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入与脱出。从锂离子电池的发展看，负极材料的研究对锂离子电池的出现及应用都起了决定性作用。碳素材料因具有较高的比容量(石墨材料的理论容量为372mAhg^-1)、优异的导电性和化学稳定性，并且原材料丰富、价格低廉，是迄今为止研究和应用最广的一种锂电池负极材料之一，非石墨化碳材料与石墨有不同的储锂机理，具有较高的比容量，但电压平台较高，存在电位滞后现象，同时循环性能不理想，可逆储锂容量衰减较快。因此，研究将不同形态的碳材料通过特殊工艺复合，使之微观形态可控，将不同形态的碳材料的优点组合，克服非石墨化碳材料容量衰减较快的缺点，提高碳材料的比容量及循环性能。

纳米碳材料家族中，纳米碳纤维近年来一直备受研究者的关注，尤其是通过静电纺丝技术制备金属及其氧化物/纳米碳纤维杂化材料应用于锂离子电池的研究不断取得新的成果。近年来由于静电纺丝技术的成熟以及研究者对纳米复合碳纤维负极材料突出特性的深入认识，已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。Yan Yu等人在利用静电纺丝技术制备出Sn@C中空竹节状的碳纳米纤维及Sn/C多孔碳纳米纤维，两者均具有优异的可逆比容量和循环性能。在充放电电流密度为100mA/g时，前者在经过200次循环后，可逆比容量仍高达737mAh g^-1[Yan Yu，Lin Gu，ChunleiWang，Encapsulationof Sn@carbon Nanoparticles in Bamboo-like Hollow Carbon Nanofibers asan Anode Material in Lithium-Based Batteries.Angew.Chem.2009，：6485-6489]；后者在140次循环后其可逆比容量为648mAh g^-1[32][YanYu，Lin Gu，Changbao Zhu，Tin Nanoparticles Encapsulated in PorousMultichannel Carbon Microtubes：Preparation by Single-NozzleElectrospinning and Application as Anode Material for High-PerformanceLi-Based Batteries.J.AM.CHEM.SOC.2009，131(44)，：15984-15985]。

Chan Kim等研究者采用静电纺丝法和碳化工艺制备了一种具有较大比表面积的碳纳米纤维膜，膜的厚度为30μm左右。研究得出，当碳化温度为1000℃时，碳纳米纤维的电化学性能最佳，充放电过程中电流密度为30mA/g时，其可逆比容量达450mAhg^-1，即使在100mA/g的大电流密度下，它的可逆比容量仍然在350mAhg^-1左右[Chan Kim，Kap Seung Yang，Masahito Kojima，Kazuto Yosh ida，Yong Jung Kim，Yoong Ahm Kim，Morinobu Endo.Fabrication of electrospinning-derived carbon nanofiber webs for theanode material of lithium-ion secondary batteries.AdvancedFunctionalMaterials.2006，16(18)：2393-2397]。V.Subramanian等用化学气相生长法(CVD)制备了具有较多表面和结构缺陷的碳纳米纤维，在0.1C的充放电速率下，可逆比容量为461mAhg^-1，而在10C下，碳纳米纤维的循环可逆比容量为170mAhg^-1，库仑效率高达95％[V.Subramanian，Hongwei Zhu，andBingqing Wei.High rate reversibility anode materials of lithiumbatteries from vapor-grown carbon nanofibers.The Journal of PhysicalChemistry B，2006，110(14)：7179-7183]。

发明内容：

本发明提供了一种锂离子电池负极用C/C同轴纳米纤维复合薄膜材料及其制备方法。利用同轴静电纺丝技术制备出一种C/C同轴纳米纤维复合薄膜材料，芯层为连续或非连续的碳材料或碳颗粒材料；壳层为连续碳纳米纤维，壳层对芯层材料在充放电过程中的粉化及体积膨胀起到一定的抑制和保护作用，保持电极材料结构的稳定性，有效降低材料的非可逆比容量，提高材料的循环性能和可逆容量，从而获得具有高可逆比容量和优异循环性能的锂离子电池用负极材料。

本发明所述的锂离子电池负极用C/C同轴纳米纤维复合薄膜材料中，纤维直径在50～1000nm，最佳直径在100-500nm。

本发明提供的锂离子电池负极用C/C同轴纳米纤维复合薄膜材料的制备方法为：

(1)配置纺丝液：

(a)芯层纺丝液：将有机物小分子与溶剂混合后，搅拌、超声，配置成均一溶液；当有机物为液体时，可根据情况直接使用。

(b)壳层纺丝液：将溶剂与聚合物混合后，搅拌、超声至完全溶解，形成均一的溶液；

(2)静电纺丝：将得到的两种纺丝液按照同轴静电纺丝技术的要求注入相应的装置进行静电纺丝，如图1，并根据需要确定接收方式，得到纳米纤维薄膜。

(3)后处理：将得到的薄膜在一定的气氛中处理，最终得到C/C同轴纳米纤维复合薄膜。

本发明的制备方法中所述的芯层碳材料前驱体为：

煤油、石脑油、石蜡、矿物油、松节油、松油、樟脑油中一种或多种混合物或其溶液；芯层的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜一种或多种组合。

本发明的制备方法中所述的壳层碳材料前驱体包含聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、左旋聚乳酸、聚丙烯酸等一种或多种组合，壳层溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基碳酸酯、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯、乙酸乙烯酯、丁烯碳酸酯，γ-丁内酯的一种或多种组合。

本发明的制备方法中所述的静电纺丝工艺参数为：壳层纺丝液的质量浓度为6～20％，芯层纺丝液浓度为10～100％，芯层喷丝孔直径为0.2～1.2mm，壳层喷丝孔为0.5～2mm，施加的静电电压为8～30KV，芯层纺丝液单孔流量为0.1～0.6ml/h，壳层纺丝液单孔流量为0.3～3.0ml/h，接收距离为10～40cm；采用单喷丝头或多喷丝头进行纺丝。

本发明的制备方法中壳层包含聚丙烯腈时，需要将电纺纳米纤维薄膜进行与氧化处理，即在空气气氛中，200-350℃条件下进行预氧化处理，之后在保护气体气氛中进行碳化处理。

本发明的制备方法中所述的碳化处理过程中所用保护气氛包括氮气、氩气、氦气以及其它惰性气体中的一种或多种组合。

本发明的制备方法中所述的碳化过程相应的温度为500-2800℃，升温速度为1-20℃/min，降温速度为1-30℃/min，碳化时间为0.5-48小时。

为了研究本发明的材料应用于锂离子二次电池的电化学性能，采用实验电池来进行研究。把直径在10-20mm的碳化后的C/C同轴纳米纤维薄膜压在可作为集流体的两层泡沫镍之间，C/C同轴纳米纤维薄膜厚度在1-100μm之间，在压力2-50MPa/cm²下压紧，使薄膜与金属接触紧密且不易在电解液浸泡及反复充放电中脱落，最后将此电极材料放于真空干燥箱干燥，温度在50-300℃之间，干燥时间1h-24h。

干燥后的复合电极与金属锂作为电池的两极组成2025型纽扣式电池，使用的有机电解液为LiPF6/EC:DEC(1∶1，Vol)，两电极之间采用Celgard(PP/PE/PP，厚度25μm)隔膜。电池组装过程在充满保护气氛(Ar)的手套箱中(O₂＜1ppm，H₂O＜1ppm)进行，充放电测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行，设置为恒流充放电模式，电池循环的电流为25mA/g，充放电电压为0.001-3.000V。在本发明的图标中，测试电极的充电对应锂的电化学脱出，放电对应着锂的电化学嵌入。

本发明的效果：本发明应用不同的碳材料前驱体，采用同轴电纺丝的方法，制得同轴纳米纤维薄膜，经预氧化、碳化等后处理工艺，最终制得C/C同轴纳米纤维薄膜应用于锂离子电池的负极材料。该材料具备优异的充放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容量可达1000mAh/g以上，可应用于锂离子电池、聚合物电池，特别是超薄化锂聚合物电池。电纺丝所用纺丝液配置简单，芯层所需原料价格低廉，过程环保无污染，生产条件要求相对较低，所得材料为单一元素碳，具备工业化生产的条件。本发明制备的C/C同轴电极材料比容量高于目前商业化锂离子电池普遍使用的碳类负极材料(目前商业负极材料比容量基本在300-350mAh/g之间，本发明所制备的材料可逆容量在500mAh/g以上)，循环寿命优异，能广泛应用于锂离子电池生产中，从而提高电池的性能。

附图说明：

图1同轴纺丝装置示意图；

其中1-同轴电纺丝注射装置，2-芯层液体注射孔，3-壳层液体注射孔，4-高压直流电源装置，；5-接受辊；

图2是实施例3所述的锂离子电池负极材料用C/C同轴纳米纤维薄膜表面的SEM图；

图3是实施例3所述的锂离子电池负极材料用C/C同轴纳米纤维薄膜断面的SEM图；

图4是实施例4所述的锂离子电池负极材料用C/C同轴纳米纤维TEM图；

图5是实施例3所述的锂离子电池负极材料用C/C同轴纳米纤维薄膜的首次充放电曲线；

图6是实施例4所述的锂离子电池负极材料用C/C同轴纳米纤维薄膜的首次充放电曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行详细的说明：

实施例1

将芯层纺丝液矿物油与配置好的壳层溶液(PAN/DMF＝0.6g/10ml)按照图1同轴纺丝的设备装入相应的注射器进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.1ml/h，壳层0.3ml/h，芯层为内径0.2m针头，壳层为内径0.5m针头，电压8KV，接收方式为滚筒接收，滚筒接收，接收距离为10cm，接收时间为4小时。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜以5℃/min上午速度升温至200℃下预氧化300min，气氛为空气，氧含量为21％(V/V)。最后将预氧化处理后的纳米纤维膜置于炭化炉中，在氮气气氛和500℃下碳化48h，升温速度1℃/min，以5℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜，纤维直径在100-200nm之间。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为850mAh/g，循环30次后容量保持在450mAh/g。

实施例2

将芯层纺丝液矿物油与配置好的壳层溶液(PAN/DMF＝2.0g/10ml)装入相应的注射器，按照图示1同轴纺丝的设备进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.6ml/h，壳层3.0ml/h，芯层为内径1.0mm针头，壳层为内径2.0mm针头，电压30KV，接收方式为滚筒接收，接收距离为40cm，接收时间为2小时。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜以3℃/min升温至300℃下预氧化30min，气氛为空气，氧含量为21％(V/V)。最后将预氧化处理后的纳米纤维膜置于碳化炉中，在氮气气氛和2800℃下碳化0.5h，升温速度20℃/min，以30℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜，纤维直径在200-500nm之间。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为1010mAh/g，循环30次后容量保持在430mAh/g。

实施例3

将芯层纺丝液矿物油与配置好的壳层溶液(PAN/DMF＝1.4g/10ml)按照图示1同轴纺丝的设备装入相应的注射器进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.1ml/h，壳层0.4ml/h，芯层为内径0.5mm针头，壳层为内径1.5mm针头，电压18KV，接收方式为滚筒接收，接收距离为20cm，接收时间为4小时。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜以2℃/min的速度升温至270℃下预氧化4小时，气氛为空气，氧含量为21％(V/V)。最后将预氧化处理后的纳米纤维膜置于炭化炉中，在氮气与氩气(体积比1∶1)气氛和850℃条件下碳化1h，升温速度1℃/min，以5℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜，纤维直径在100-350nm之间(效果图见图2，3)。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为980mAh/g(见图5)，循环30次后容量保持在510mAh/g。

实施例4

将芯层纺丝液矿物油与配置好的壳层溶液(PAN/DMF＝1.4g/10ml)按照图示1同轴纺丝的设备装入相应的注射器进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.1ml/h，壳层0.4ml/h，芯层为内径0.5mm针头，壳层为内径1.5mm针头，电压18KV，接收方式为滚筒接收，接收距离为20cm，接收时间为4小时。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜以2℃/min的速度升温至270℃下预氧化4小时，气氛为空气，氧含量为21％(V/V)。最后将预氧化处理后的纳米纤维膜置于炭化炉中，在氮气与氩气(体积比1∶1)气氛和850℃条件下碳化4h，升温速度1℃/min，以5℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜，纤维直径在130-390nm之间(效果图见图4)。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为1005mAh/g(见图6)，循环30次后容量保持在490mAh/g。

实施例5

将芯层纺丝液矿物油与配置好的壳层溶液(PVP/乙醇＝1.0g/10ml)装入相应的注射器，按照图示同轴纺丝的设备进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.2ml/h，壳层0.6ml/h，芯层为内径0.3mm针头，壳层为内径1.2mm针头，电压16KV，接收方式为滚筒接收，接收距离为10cm，接收时间为4小时。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜置于炭化炉中，在氮气气氛和650℃下碳化1h，升温速度3℃/min，以10℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为820mAh/g，循环30次后容量保持在430mAh/g。

实施例6

将芯层纺丝液石蜡/氯仿(3g/10ml)与配置好的壳层溶液(PAN/DMF＝0.8g/10ml)按照图示1同轴纺丝的设备装入相应的注射器，进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.1ml/h，壳层0.5ml/h，芯层为内径0.3mm针头，壳层为内径1.2mm针头，电压19KV，接收方式为滚筒接收，接收距离为20cm，接收时间为3小时。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜以6℃/min的速度升温至220℃下预氧化4h，气氛为空气，氧含量为21％(V/V)。最后将预氧化处理后的纳米纤维膜置于炭化炉中，在氮气气氛和850℃下碳化1h，升温速度4℃/min，以8℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜，纤维直径在主要分布在140-420nm之间。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为870mAh/g，循环30次后容量保持在410mAh/g。

实施例7

将芯层纺丝液矿物油与配置好的壳层溶液(PAN/DMSO＝1.2g/10ml)装入相应的注射器，按照图示1同轴纺丝的设备进行电纺丝，相应的工艺参数为：芯层0.1ml/h，壳层0.4ml/h，芯层为内径0.8mm针头，壳层为内径1.5mm针头，电压18KV，接收方式为滚筒接收，接收距离为20cm，接收时间为4小时，气氛为空气，氧含量为21％(V/V)。将所得的电纺丝同轴纳米纤维膜已5℃/min的速度升温至270℃下预氧化4小时。最后将预氧化处理后的纳米纤维膜置于碳化炉中，在氮气与氩气(体积比1∶1)气氛和850℃条件下碳化1小时，升温速度1℃/min，以5℃/min的降温速度冷却至室温，得到C/C同轴纳米纤维膜，纤维直径在主要分布在170-500nm之间。所制备的锂离子负极用C/C同轴纳米纤维膜首次放电容量为970mAh/g，循环30次后容量保持在490mAh/g。

Claims (5)

1.一种锂电池负极用C/C同轴纳米纤维复合薄膜材料，其特征在于：

该复合薄膜材料纤维芯层为碳颗粒材料或者连续碳材料，由包含单一有机小分子、或者有机小分子混合物，或者上述组合的溶液做为芯层碳材料前驱体碳化所得；纤维壳层为连续的碳材料，由包含单一聚合物溶液或者不同聚合物的混合物溶液作为壳层碳材料前驱体碳化裂解得到；该复合薄膜材料厚度为1～100μm，纤维直径在50～1000nm。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极用C/C同轴纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将芯层前驱体通过芯层喷丝孔注出，壳层碳材料前驱体通过壳层喷丝孔注出制得同轴纳米纤维复合薄膜，静电纺丝具体工艺参数范围为：壳层纺丝液的质量浓度为6～20％，芯层纺丝液浓度为10～100％，芯层喷丝孔内径为0.2～1.0mm，壳层喷丝孔为0.5～2mm，施加的静电电压为8～30KV，芯层纺丝液单孔流量为0.1～0.6ml/h，壳层纺丝液单孔流量为0.3～3ml/h，接收距离为10～40cm；

(2)上述所得复合薄膜在空气、氮气、氩气、氦气一种或多种混合气体中，在200～2800℃进行处理，其中升温速度为1～20℃/min，降温速度在1～30℃/min，碳化处理时间在0.5～48h之间。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的芯层碳的前驱体为：煤油、石脑油、石蜡、矿物油、松节油、松油、樟脑油中一种或多种混合物或其溶液；芯层的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或多种组合。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：壳层包含聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、左旋聚乳酸、聚丙烯酸一种或多种组合，壳层溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基碳酸酯、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯、乙酸乙烯酯、丁烯碳酸酯，γ-丁内酯的一种或多种组合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：当壳层含有聚丙烯腈时，在碳化前，材料需要在空气气氛，200～350℃中预氧化30分钟～600分钟。

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