CN113745752A - 一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其具有同轴三层结构，外层为TiO2纳米层，中间层为聚丙烯腈（PAN）预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺（PI）纤维层；其制备方法具体为：以PAA纺丝液为芯材料，PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；将PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于TiOSO4溶液中，取出自然晾干，制备出TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；将TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜。该复合隔膜具有优异的热稳定性、优良的机械性能、良好的电化学性能和电池循环性能。

Description

一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能器件，在新能源领域受到广泛的研究，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是阻隔正负极，防止两极直接接触而发生短路，同时阻止电子自由通过，而允许电池电解液中的离子自由通过；隔膜决定了锂离子电池的界面结构、内阻等，其可以直接影响到电池的容量、充放电循环性能、使用寿命和安全性能等。
目前，商业化的隔膜材料主要为聚烯烃隔膜材料，聚烯烃隔膜材料由于其电解液的浸润性差，严重影响了电解液中锂离子的通过而不利于大电流的充放电，热稳定性相对较低，隔膜在高温下易发生热收缩而造成电池短路，上述问题限制了聚烯烃隔膜在大功率电池中的应用，现有技术中采用物理涂布方式在聚烯烃隔膜表层涂覆无机纳米颗粒以改善隔膜的性能，但物理涂覆的方式存在涂覆不均匀而使隔膜厚度不易控制而造成隔膜的离子电导率下降以及涂层粘结力不足而易脱落的问题。因此，本发明以聚丙烯腈(PAN)和聚酰亚胺酸(PAA)和TiOSO4为原料通过同轴静电纺丝和原位水解沉积的方法制备获得一种三层同轴结构的复合纳米纤维锂电池隔膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复合纳米纤维锂电池隔膜，该复合纳米纤维隔膜具有同轴三层结构，外层为TiO2纳米层，中间层为聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺(PI)纤维层，赋予其优异的热稳定性、优良的机械性能、良好的电化学性能和电池循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其具有同轴三层复合结构，由外至内依次是：外层为TiO2纳米层、中间层为聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺(PI)纤维层；
所述的隔膜的厚度为20-50μm；
所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜的制备
以PAA(聚酰亚胺酸)纺丝液为芯材料，PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；
(2)TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜的制备
将步骤(1)获得的PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于TiOSO4溶液中，取出自然晾干，制备出TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；
(3)TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜
将步骤(2)中的TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜。
优选地，步骤(1)中所述的PAA纺丝液的质量浓度为30-36wt％。
优选地，步骤(1)中所述的PAN纺丝液质量浓度为15-25wt％。
优选地，步骤(2)中所述的TiOSO4溶液的摩尔浓度为0.1-2mol/L。
进一步地，所述的PAA纺丝液是以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)为原料制备获得。
进一步地，所述的PAA纺丝液的制备方法具体为：将PMDA和ODA干燥处理，然后将ODA溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合溶剂中，边搅拌边加入PMDA即可获得PAA纺丝液，其中，所述的PMDA与ODA的摩尔比为1∶1；所述的DMAC与NMP的体积比为4∶6。
进一步地，所述的PAN纺丝液是将干燥后的聚丙烯腈(PAN)粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备获得。
优选地，步骤(1)中所述的同轴静电纺丝的工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，通过控制PAA和PAN纺丝液流速控制PAA质量分数，PAA纺丝液流速为0.1-0.4mL/h，PAN溶液流速为0.2-1.6mL/h。
优选地，步骤(3)中所述的热处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速度由室温升至200℃，然后再以1℃/min的升温速度升温至285℃，最后，保温30min后自然降温至室温。
本发明首先以PAA纺丝液为芯材料，PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；而后再采用原位水解沉积的方法在PAN@PAA纳米纤维膜表层沉积TiO(OH)2纳米层，最后经热处理，使TiO(OH)2转变为TiO2、PAN预氧化、PAA热亚胺化转变为PI，制备同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维膜。
本发明的复合纳米纤维隔膜具有同轴三层结构，以通过原位水解形成的TiO2纳米层作为外层，TiO2纳米层均匀的沉积在复合隔膜外层，有助于液体电解液的存储，改善电池的电化学性能；以低成本的PAN预氧化纤维层作为中间层，使隔膜具有良好的耐高温性能；以PAA热亚胺化形成的PI纤维层作为芯层，为隔膜提供力学支撑，显著改善了隔膜的力学性能；层与层之间相互协同，赋予隔膜优异的性能。
本发明的复合纳米纤维隔膜制备成本低，且具有优异的热稳定性、优良的机械性能、良好的电化学性能和电池循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
PAA纺丝液的制备：
以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)为原料合成聚酰亚胺酸(PAA)纺丝液：首先将PMDA和ODA干燥处理，然后将ODA溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)体积比为4∶6的混合溶剂中，边搅拌边加入PMDA，配制质量浓度为30-36wt％的PAA纺丝液，备用；其中，所述的PMDA与ODA的摩尔比为1∶1。
PAN纺丝液的制备：
将干燥后的聚丙烯腈(PAN)粉末加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备质量分数为15-25％的PAN纺丝液，备用。
TiOSO4溶液的制备：将TiOSO4·2H2O粉末溶于去离子水中，制备0.5-2mol/L的TiOSO4溶液，备用。
实施例2
一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其具有同轴三层复合结构，由外至内依次是：外层为TiO2纳米层，中间层为聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺(PI)纤维层；所述的隔膜厚度为20μm；其制备方法具体包括以下步骤：
(1)同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜的制备
以质量浓度为30wt％PAA纺丝液为芯材料，以质量浓度为20wt％PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；所述的同轴静电纺丝工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，PAA纺丝液流速为0.1mL/h，PAN纺丝液流速为1.35mL/h。其中，所述的PAN@PAA纳米纤维膜中PAA的质量分数为10％；
(2)TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜的制备
将步骤(1)中获得的PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于2mol/LTiOSO4溶液中1h，取出自然晾干，制备出TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；
(3)TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜的制备
将步骤(2)中的TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维膜；所述的热处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速度由室温升至200℃，然后再以1℃/min的升温速度升温至285℃，最后，保温30min后自然降温至室温。
实施例3
一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其具有同轴三层复合结构，由外至内依次是：外层为TiO2纳米层，中间层为聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺(PI)纤维层；所述的隔膜厚度为50μm；其制备方法具体包括以下步骤：
(1)同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜的制备
以质量浓度为36wt％PAA纺丝液为芯材料，以质量浓度为18wt％PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；所述的同轴静电纺丝工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，PAA纺丝液流速为0.2mL/h，PAN纺丝液流速为1.2mL/h。其中，所述的PAN@PAA纳米纤维膜中PAA的质量分数为25％；
(2)TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜的制备
将步骤(1)中获得的PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于1.5mol/LTiOSO4溶液中1h，取出自然晾干，制备出TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；
(3)TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜的制备
将步骤(2)中的TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维膜；所述的热处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速度由室温升至200℃，然后再以1℃/min的升温速度升温至285℃，最后，保温30min后自然降温至室温。
实施例4
一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其具有同轴三层复合结构，由外至内依次是：外层为TiO2纳米层，中间层为聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺(PI)纤维层；所述的隔膜厚度为32μm；其制备方法具体包括以下步骤：
(1)同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜的制备
以质量浓度为35wt％PAA纺丝液为芯材料，以质量浓度为25wt％PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；所述的同轴静电纺丝工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，PAA纺丝液流速为0.3mL/h，PAN纺丝液流速为0.63mL/h；其中，所述的PAN@PAA纳米纤维膜中PAA的质量分数为40％；
(2)TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜的制备
将步骤(1)中获得的PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于1mol/LTiOSO4溶液中1h，取出自然晾干，制备出TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；
(3)TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜的制备
将步骤(2)中的TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维膜；所述的热处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速度由室温升至200℃，然后再以1℃/min的升温速度升温至285℃，最后，保温30min后自然降温至室温。
实施例5
一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其具有同轴三层复合结构，由外至内依次是：外层为TiO2纳米层，中间层为聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺(PI)纤维层；所述的隔膜厚度为43μm；其制备方法具体包括以下步骤：
(1)同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜的制备
以质量浓度为34wt％PAA纺丝液为芯材料，以质量浓度为17wt％PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；所述的同轴静电纺丝工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，PAA纺丝液流速为0.4mL/h，PAN纺丝液流速为0.8mL/h；其中，所述的PAN@PAA纳米纤维膜中PAA的质量分数为50％；
(2)TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜的制备
将步骤(1)中获得的PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于0.5mol/LTiOSO4溶液中1h，取出自然晾干，制备出TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；
(3)TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜的制备
将步骤(2)中的TiO(OH)2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维膜；所述的热处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速度由室温升至200℃，然后再以1℃/min的升温速度升温至285℃，最后，保温30min后自然降温至室温。
对比例1
对比例1与实施例3制备复合隔膜的方法基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中所用TiOSO4溶液的摩尔浓度为0mol/L；步骤(1)和(3)同实施例3；所制备获得复合隔膜厚度为40μm。
对比例2
对比例2与实施例3制备复合隔膜的方法基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中是将质量浓度为36wt％PAA纺丝液，质量浓度为18wt％PAN纺丝液，分别注入至两个注射器中，采用共混的方法制备获得PAN/PAA复合纳米纤维膜；所述的PAN/PAA复合纳米纤维膜中PAA的质量分数为25％；步骤(2)和(3)同实施例3；所述的静电纺丝工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，PAA纺丝液流速为0.2mL/h，PAN纺丝液流速为1.2mL/h；所制备获得复合隔膜厚度为50μm。
对比例3
对比例3与实施例3制备复合隔膜的方法基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中是以质量浓度为18wt％PAN纺丝液为芯材料，以质量浓度为36wt％PAA纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAA@PAN纳米纤维膜；所述的PAA@PAN纳米纤维膜中PAA的质量分数为25％；步骤(2)和步骤(3)同实施例3；所述的同轴静电纺丝工艺参数为：所述的同轴静电纺丝工艺参数为：电压为18kV，接收距离为20cm，PAA纺丝液流速为0.2mL/h，PAN纺丝液流速为1.2mL/h；所制备获得复合隔膜厚度为50μm。
对比例4
对比例4与实施例3制备获得的隔膜的方法基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中是将步骤(1)制备获得的PAN@PAA复合纳米纤维膜浸渍于1.5mol/L的TiO2悬浮液中1h，取出自然晾干后经步骤(3)获得TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜；步骤(1)和(3)同实施例3；所制备获得复合隔膜厚度为50μm。
电池组装：
将本发明实施例2-5以及对比例1-4制备获得的隔膜裁剪成直径为19mm的圆片，将在铝箔一面涂覆有磷酸铁锂的正极材料裁剪成直径为16mm的圆片作为正极片，取直径为16mm的锂片作为负极片。在CR2032电池壳中首先放入正极片和隔膜，然后加注一定量的1mol/L六氟磷酸锂的乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(体积比1∶1∶1)溶液，最后放置负极片和不锈钢垫片及弹片并进行封装，组装成电池，整个过程在充满氩气的手套箱中完成。
性能测试：
电池循环性能测试：在0.2C条件下对所制备的锂电池进行充放电循环测试。
拉伸强度测试：将隔膜裁剪成20×50mm的试样条，在INSTRON5982万能材料试验机上进行，夹持距离为20mm、拉伸速度为10mm/min。
离子电导率测试：将隔膜夹在两不锈钢片间，滴加电解液组成测试电池，在CHI660e电化学工作站上，采用交流阻抗法测试，扫描频率范围为1-105Hz，振幅为5mV。
吸液率测试：将干燥后一定质量的隔膜浸渍于1mol/L六氟磷酸锂电解液中2h，用滤纸将试样表面电解液吸干，10秒内无电解液滴落，进行称量求出隔膜湿重，吸液率＝(隔膜湿重-隔膜干重)/隔膜干重×100％。
热稳定性测试：将隔膜裁剪成直径为19mm的圆片，放入200℃的热箱中处理2h，取出后观察隔膜形态变化。
本发明实施例2-5以及对比例1-4制备获得的隔膜的性能测试结果如表1所示。
表1.
Figure BDA0003250130720000071
由表1可以看出，本发明中隔膜的拉伸强度随着PAA质量分数的增加而增加，随着原位沉积二氧化钛含量的增加，吸液率、离子电导率增加，但同时随着表层原位沉积二氧化钛含量的增加隔膜拉伸强度降低，隔膜的库伦效率和容量保持率先增加后降低；当PAA质量分数为25％，表层原位沉积二氧化钛浓度为1.5mmol/L时，隔膜机械强度以及库伦效率和充放电循环容量保持率最优；
对比例1、对比例4和实施例3相比，对比例1未采用原位方法沉积二氧化钛，对比例4采用物理涂覆方式表层沉积二氧化钛；相较于实施例3，对比例1和对比例4隔膜的拉伸强度以及吸液率和离子电导率显著降低；隔膜的库伦效率和充放电循环容量保持率显著下降；在相同的PAA质量分数的条件下，本发明采用原位水解沉积纳米TiO2获得的隔膜相较于物理涂覆TiO2涂层获得的隔膜的拉伸强度、吸液率以及离子电导率均增大，电池的充放电库伦效率和100次循环保持率均降低，本发明原位水解沉积纳米TiO2获得的隔膜的性能优于未原位沉积TiO2以及物理涂覆TiO2涂层的隔膜的性能。
对比例2、对比例3和实施例3相比，对比例2采用PAA与PAN共混的方式经静电纺丝获得纳米纤维膜；对比例3是以PAN为芯材料，以PAA为壳材料制备获得皮芯结构的纳米纤维隔膜；相较于实施例3，对比例2和对比例3隔膜的拉伸强度以及吸液率均降低，电池的充放电库伦效率和100次循环保持率也有所降低；因此，复合纳米纤维的皮芯结构以及皮芯材料的选取对复合纳米纤维隔膜的性能具有显著影响；
将本发明实施例3制备获得的隔膜与商业化聚乙烯隔膜(PE)、商业化聚丙烯隔膜(PP)和商业化聚乙烯/聚丙烯复合隔膜(PE/PP)的热稳定性、以及电化学性能和电池循环性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2.
Figure BDA0003250130720000081
由表2数据可知，本发明制备获得纳米复合纤维较商业化聚乙烯隔膜(PE)、商业化聚丙烯隔膜(PP)和商业化聚乙烯/聚丙烯复合隔膜(PE/PP)具有较好的热稳定性、以及电化学性能和电池循环性能。
本发明的复合纳米纤维锂电池隔膜具有良好的机械强度，较高的吸液率和离子电导率，首次充放电库伦效率达到了99.3％，100次循环后容量保持率达到了90％以上；表现出良好的电化学性能和电池循环性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种复合纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于，其具有同轴三层复合结构，由外至内依次是：外层为TiO2纳米层、中间层为聚丙烯腈（PAN）预氧化纤维层，芯层为聚酰亚胺（PI）纤维层。
2.如权利要求1所述的复合纳米纤维锂电池隔膜，其特征在于，所述的隔膜的厚度为20-50μm。
3.一种复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜的制备
以PAA纺丝液为芯材料，PAN纺丝液为壳材料，通过同轴静电纺丝技术制备同轴双层结构PAN@PAA纳米纤维膜；
TiO(OH) 2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜的制备
将步骤（1）获得的PAN@PAA纳米纤维膜浸渍于TiOSO4溶液中，取出自然晾干，制备出TiO(OH) 2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜；
TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜
将步骤（2）中的TiO(OH) 2纳米层@PAN@PAA纳米纤维膜经热处理获得同轴三层结构TiO2@PAN预氧化@PI复合纳米纤维隔膜。
4.如权利要求3所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的PAA纺丝液的质量浓度为30-36wt%。
5.如权利要求3所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的PAN纺丝液质量浓度为15-25wt%。
6.如权利要求3所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的TiOSO4溶液的摩尔浓度为0.1-2 mol/L。
7.如权利要求3所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的PAA纺丝液是以均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4-二氨基二苯醚(ODA)为原料制备获得。
8.如权利要求7所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的PAA纺丝液的制备方法具体为：将PMDA和ODA干燥处理，然后将ODA溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和1-甲基-2 吡咯烷酮( NMP)混合溶剂中，边搅拌边加入PMDA即可获得PAA纺丝液，其中，所述的 PMDA与ODA的摩尔比为1∶1；所述的DMAC 与NMP的体积比为4∶6 。
9.如权利要求3所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的同轴静电纺丝的工艺参数为：电压为18 kV，接收距离为20cm，通过控制PAA和PAN纺丝流速控制PAA质量分数，PAA纺丝液流速为0.1-0.4mL/h，PAN溶液流速为0.2-1.6mL/h。
10.如权利要求3所述的复合纳米纤维锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的热处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速度由室温升至200℃，然后再以1℃/min的升温速度升温至285℃，最后，保温30min后自然降温至室温。
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