CN113013549B - 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜，所述涂层材料以水为液相组分，所述涂层材料中还包括固相组分，所述固相组分包括纳米纤维素和多孔无机纳米纤维。本发明提供的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料将多孔无机纳米纤维与纳米纤维素组合，该涂层材料对微孔聚烯烃隔膜进行修饰改性，可实现在不牺牲透气性的前提下，提升隔膜的电解液浸润性和稳定性，而且所得涂层与基膜结合力强，涂层轻薄，有利于锂离子的传输以及提升电池的质量能量密度等性能，具有非常广阔的应用前景。

Description

一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量 化锂离子电池复合隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜。

背景技术

近年来随着电动交通工具以及便携式电子产品的迅速发展及大型锂离子动力电池的使用，促使锂电池工业发展迅猛。由于应用领域的扩大和需求的增加，电池的外形和尺寸发生变化，并且需要锂二次电池具有比现有小型电池更好的耐用性和安全性。隔膜在锂离子电池中阻隔电池正负极防止短路，但允许锂离子自由传输，其结构和性质对锂离子电池的性能、循环寿命、安全性至关重要。

目前商业的锂离子电池主要采用微孔聚烯烃隔膜，但其表面能高，电解液浸润性不好；熔点低，在温度达到130℃或更高时，会出现软化甚至熔化，隔膜体积剧烈收缩引起内部短路，从而引发灾难性的热失控，安全性能差。从锂电池安全性的角度考虑，为改善电解液浸润性和热稳定性，越来越多的电池企业开始把目光投向隔膜涂覆改性领域，生产出复合的锂离子电池隔膜。

常见的方法是将无机粒子涂覆在PP、PE以及无纺布等高分子微孔膜上，无机粒子的存在，能够提高多层复合隔膜的电解液浸润性和高温尺寸稳定性，进而提升锂离子电池的性能，然而无机粒子涂层与高分子隔膜的粘结性较差，容易发生脱落。而且常用的隔膜涂层为勃姆石、Al₂O₃等无机颗粒，其尺寸一般大于500nm，涂层厚度在2微米以上，涂层密度4g/m²以上，虽然改善了电池性能，但会影响电池的体积和质量能量密度，厚重的隔膜涂层也会部分阻碍锂离子的传输。反之，如果涂层的无机颗粒粒径过小，容易堆积团聚，难以获得稳定性均一的涂层。

研究人员又提出了进一步改进，中国专利201711485007.7公开了一种纳米粒子涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述锂离子电池隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的纳米粒子，其中，纳米粒子具有多孔结构，并且至少部分孔道贯穿纳米粒子的表面其采用具有多孔结构的纳米粒子制备涂层，多孔结构的纳米粒子本身具有发达的孔道结构，锂离子不仅可以在纳米粒子间的空隙中扩散，还可以在纳米粒子本身的多孔结构内部孔道中自由扩散。通过涂覆多孔的二氧化硅颗粒，在较小牺牲透气性的前提下，提高了锂离子的电导率，但其对修饰后隔膜的剥离强度、热稳定性未有研究。

因此，在利用电池隔膜涂覆改善隔膜热稳定性、电解液浸润性的同时，提升隔膜的透气性，保证隔膜剥离强度和锂离子的传输效果，具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜。

本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，以水为液相组分，所述涂层材料中还包括固相组分，所述固相组分包括纳米纤维素和多孔无机纳米纤维。

本发明将多孔无机纳米纤维与纳米纤维素组合，所得涂层材料对微孔聚烯烃隔膜进行修饰改性，可实现在不牺牲透气性的前提下，提升隔膜的电解液浸润性和稳定性，而且所得涂层与基膜结合力强，涂层轻薄，有利于锂离子的传输以及提升电池的质量能量密度等性能，具有非常广阔的应用前景。

优选地，所述纳米纤维素与所述多孔无机纳米纤维的质量比为0.4-1.5：1，更优选为1:1。

优选地，所述纳米纤维素在所述涂层材料中的质量百分浓度c与所述纳米纤维素的长径比L/d满足：c＝(0.03～0.05)*L/d％，其中L为纳米纤维素的平均长度，d为纳米纤维素的平均直径。

优选地，L为0.5～2μm，d为20～50nm。

当纳米纤维素的浓度和/或长径尺寸满足上述要求，固体组分不易团聚成球，所得涂层材料稳定性好，从而隔膜透气性、面密度等性质较优。

优选地，所述多孔无机纳米纤维的长度＜5μm。

优选地，所述多孔无机纳米纤维的孔隙率为15-40％。

优选地，所述多孔无机纳米纤维的制备方法包括：将含有无机材料或其前驱体的胶体溶液与聚乙烯醇溶液混合形成纺丝液，进行静电纺丝得到聚乙烯醇和无机材料的复合纤维膜，将所述复合纤维膜进行煅烧后置于NaOH溶液中形成微孔。

在本发明的优选实施方式中，所述多孔无机纳米纤维为多孔无机SiO₂或Al₂O₃纳米纤维。

所述多孔无机SiO₂或Al₂O₃纳米纤维可采用如下方法制备：

将一定质量的聚乙烯醇(PVA)粉末溶于蒸馏水中，在80℃下搅拌1h，然后在室温下冷却12h，得到浓度为10wt％PVA溶液；

将正硅酸乙酯或纳米氧化铝和蒸馏水混合均匀，再向其混合溶液中逐滴加入少量磷酸，室温下搅拌12h，得到胶体溶液；

将上述PVA溶液和胶体溶液混合，搅拌得到纺丝液，采用静电纺丝机进行纺丝：将含有一定质量的上述纺丝液装入带有合适型号的针头的5ml注射器中，调整针头与接收器之间距离为15cm、平移速度为300mm/min、平移距离为15cm，采用转筒接收器接收，设置接收器的转速为50r/min，最后开启静电高压进行纺丝，得到PVA@SiO₂或PVA@Al₂O₃复合纤维膜；

将PVA@SiO₂或PVA@Al₂O₃复合纤维膜从铝箔上剥离，进行高温煅烧；

将高温煅烧后的产物，置于一定量的2mol/L的NaOH溶液中，90℃下搅拌3小时，离心，清洗，得到目标产物多孔无机SiO₂或Al₂O₃纳米纤维。

第二方面，本发明还提供上述轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料的制备方法。

本发明提供的制备方法包括将第一浆料和第二浆料混合的步骤，所述第一浆料包括纳米纤维素和水，所述第二浆料包括多孔无机纳米纤维和水。

优选地，所述第二浆料还包括0.01～0.2wt％的粘结剂。

进一步优选地，所述粘结剂为醇解度为97～99mol％、黏度为25～30mPa.s的聚乙烯醇。

本发明由于采用较少或者不采用粘结剂，因此不容易堵塞隔膜空隙，从而所得隔膜具有优良的透气性和离子电导率。

第三方面，本发明提供一种轻量化锂离子电池复合隔膜，包括基材，所述基材为多孔膜材料，在所述基材的至少一个表面，设有由上述轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料形成的修饰涂层。

其中，所述多孔膜材料优选为聚乙烯多孔膜和/或聚丙烯多孔膜。

所述涂层材料采用不限于涂覆的方式附着于所述基材表面。其中涂覆方式为本领域技术人员掌握的常规技术手段，包括刮刀涂覆、浸涂法、喷涂法、旋涂法等。在本发明的具体实施方式中，采用刮涂的方式将涂层材料涂覆于基材表面，涂覆速率优选为30～80m/min。涂覆后将复合隔膜在40～90℃下干燥。

优选地，所述基材的厚度为9～13μm。

优选地，所述修饰涂层的厚度为400～1000nm。

在本发明的优选实施方式中，所提供的轻量化锂离子电池复合隔膜，其修饰涂层的面密度小于1.0g/m²(目前商业化的Al₂O₃涂层厚度通常在3微米，涂层面密度>6g/m²),具有优异的碳酸酯类电解液浸润性(如：1M LiPF6/EC+DMC电解液的接触角<5°)，以及优异的热稳定性能(150℃/1h，收缩率<3％)，以及耐高电压(电化学窗口≥4.8V)的性质，离子电导率提升20～60％。

第四方面，本发明还提供上述轻量化锂离子电池复合隔膜的应用。

一种锂离子电池，采用上述轻量化锂离子电池复合隔膜作为隔膜。在具体锂离子电池中，可将上述轻量化锂离子电池复合隔膜按要求剪成所需形状大小，然后与正极、负极、电解液等组装成目标锂离子电池。

本发明提供了一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，将多孔无机纳米纤维与纳米纤维素组合，该涂层材料对微孔聚烯烃隔膜进行修饰改性，可实现在不牺牲透气性的前提下，提升隔膜的电解液浸润性和稳定性，而且所得涂层与基膜结合力强，涂层轻薄，有利于锂离子的传输以及提升电池的质量能量密度等性能，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中多孔无机纳米纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1提供的轻量化锂离子电池复合隔膜的截面SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，其制备方法如下：

将160g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于5kg去离子水中，搅拌分散待用；将160g多孔无机SiO₂纳米纤维分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)，高速搅拌匀浆5h后，与纳米纤维素浆料搅拌混合，即得。

其中多孔无机SiO₂纳米纤维的制备如下：

将10g的聚乙烯醇(PVA)粉末溶于90g蒸馏水中，在80℃下搅拌1h，然后在室温下冷却12h，得到浓度为10wt％PVA溶液；将正硅酸乙酯和蒸馏水各15ml混合，磁力搅拌均匀，再向其混合溶液中逐滴加入磷酸100μL(H₃PO₄)，室温下搅拌12h，得到硅胶溶液；将上述PVA溶液和硅胶溶液混合，磁力搅拌1h，得到纺丝液，采用SS-2534H型号的静电纺丝机进行纺丝：将含有一定质量的上述纺丝液装入带有合适型号的针头的5ml注射器中，并设置推注速度为0.02mm/min，调整针头与接收器之间距离为15cm、平移速度为300mm/min、平移距离为15cm，采用转筒接收器接收，设置接收器的转速为50r/min，最后开启静电高压12kV，进行纺丝，得到PVA@SiO₂复合纤维膜；将PVA@SiO₂复合纤维膜从铝箔上剥离，进行1100℃高温煅烧2小时；将高温煅烧后的产物，置于200ml的2mol/L的NaOH溶液中，90℃下搅拌3小时，离心，清洗，得到多孔无机SiO₂纳米纤维，其长度小于5μm，孔隙率为15～40％。

本实施例还提供一种轻量化锂离子电池复合隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰涂层构成，其制备方法如下：

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的涂层材料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S1。

图1为本实施例中多孔无机纳米纤维的SEM图；图2为本实施例中锂离子电池复合隔膜的截面SEM图。

实施例2

本实施例提供一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，其制备方法如下：

将160g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于5kg去离子水中，搅拌分散待用；将160g多孔无机Al₂O₃纳米纤维分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)，高速搅拌匀浆5h后，与纳米纤维素浆料搅拌混合，即得。

其中多孔无机Al₂O₃纳米纤维的制备如下：

将10g的聚乙烯醇(PVA)粉末溶于90g蒸馏水中，在80℃下搅拌1h，然后在室温下冷却12h，得到浓度为10wt％PVA溶液；将纳米氧化铝10g和蒸馏水50ml混合，磁力搅拌均匀，再向其混合溶液中逐滴加入磷酸100μL(H₃PO₄)，室温下搅拌12h，得到胶体溶液；将上述PVA溶液和胶体溶液混合，磁力搅拌1h，得到纺丝液，采用SS-2534H型号的静电纺丝机进行纺丝：将含有一定质量的上述纺丝液装入带有合适型号的针头的5ml注射器中，并设置推注速度为0.02mm/min，调整针头与接收器之间距离为15cm、平移速度为300mm/min、平移距离为15cm，采用转筒接收器接收，设置接收器的转速为50r/min，最后开启静电高压12kV，进行纺丝，得到PVA@Al₂O₃复合纤维膜；将PVA@Al₂O₃复合纤维膜从铝箔上剥离，进行1100℃高温煅烧2小时；将高温煅烧后的产物5g，置于200ml的2mol/L的NaOH溶液中，90℃下搅拌3小时，离心，清洗，得到多孔无机Al₂O₃纳米纤维，其长度小于5μm，孔隙率为15～40％。

本实施例还提供一种轻量化锂离子电池复合隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰涂层构成，其制备方法如下：

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的涂层材料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S2。

实施例3

本实施例提供一种锂离子电池复合隔膜，其制备方法如下：

将粒径100nm的氧化铝50g置于250ml的水中，再加入250ml2mol/L的NaOH溶液，90℃下搅拌3小时，离心，清洗，干燥得到具有微孔结构的无机纳米颗粒；

将16g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于500g去离子水中，搅拌分散待用；将制备的16g多孔无机颗粒分散于500g去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)，高速搅拌匀浆5h后，与纳米纤维素浆料搅拌混合；

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的浆料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S3。

实施例4

本实施例提供一种锂离子电池复合隔膜，其制备方法如下：

将粒径为50nm的勃母石颗粒98g和粒径为10nm的鸡蛋壳粉2g分散于1L水中，加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)，超声分散5min后高速搅拌匀浆5h；

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的浆料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S4。

实施例5

本实施例提供一种锂离子电池复合隔膜，其制备方法如下：

将16g直径为50nm(d50＝50nm)，长2um的纳米纤维素分散于500g去离子水中，高速搅拌匀浆5h后待用；

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的浆料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S5。

实施例6

本实施例提供一种锂离子电池复合隔膜，其制备方法如下：

将10g的聚乙烯醇(PVA)粉末溶于90g蒸馏水中，在80℃下搅拌1h，然后在室温下冷却12h，得到浓度为10wt％PVA溶液；将正硅酸乙酯和蒸馏水各15ml混合，磁力搅拌均匀，再向其混合溶液中逐滴加入磷酸100μl(H₃PO₄)，室温下搅拌12h，得到硅胶溶液；将上述PVA溶液和硅胶溶液混合，磁力搅拌1h，得到纺丝液，采用SS-2534H型号的静电纺丝机进行纺丝：将含有一定质量的上述纺丝液装入带有合适型号的针头的5ml注射器中，并设置推注速度为0.02mm/min，调整针头与接收器之间距离为15cm、平移速度为300mm/min、平移距离为15cm，采用转筒接收器接收，设置接收器的转速为50r/min，最后开启静电高压12kV，进行纺丝，得到PVA@SiO₂复合纤维膜，将PVA@SiO₂复合纤维膜从铝箔上剥离，进行1100℃高温煅烧2小时，制得无机纤维；

将制备的160g无机纤维分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)，高速搅拌匀浆5h后待用；

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的浆料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S6。

实施例7

本实施例提供一种锂离子电池复合隔膜，其制备方法如下：

将采用与实施例2相同制备方法制得的多孔无机Al₂O₃纳米纤维160g分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)，高速搅拌匀浆5h后待用；

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的浆料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S7。

实施例8

本实施例提供一种锂离子电池复合隔膜，其制备方法如下：

将10g的聚乙烯醇(PVA)粉末溶于90g蒸馏水中，在80℃下搅拌1h，然后在室温下冷却12h，得到浓度为10wt％PVA溶液；将正硅酸乙酯和蒸馏水各15ml混合，磁力搅拌均匀，再向其混合溶液中逐滴加入磷酸100μL(H₃PO₄)，室温下搅拌12h，得到硅胶溶液；将上述PVA溶液和硅胶溶液混合，磁力搅拌1h，得到纺丝液，采用SS-2534H型号的静电纺丝机进行纺丝：将含有一定质量的上述纺丝液装入带有合适型号的针头的5ml注射器中，并设置推注速度为0.02mm/min，调整针头与接收器之间距离为15cm、平移速度为300mm/min、平移距离为15cm，采用转筒接收器接收，设置接收器的转速为50r/min，最后开启静电高压12kV，进行纺丝，得到PVA@SiO₂复合纤维膜；将PVA@SiO₂复合纤维膜从铝箔上剥离，进行1100℃高温煅烧2小时；将高温煅烧后的产物，置于200ml的2mol/L的NaOH溶液中，90℃下搅拌3小时，离心，清洗，得到多孔无机SiO₂纳米纤维；

将200g直径为100nm(d50＝100nm)，长2μm的纳米纤维素分散于5kg去离子水中，搅拌分散待用；将200g多孔无机SiO₂纳米纤维分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)，高速搅拌匀浆5h后，与纳米纤维素浆料搅拌混合，待用；

准备聚乙烯多孔膜，厚度为9μm；

将上述制备的浆料以60m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在80℃的烘箱中烘干，制得复合隔膜即为样品S8。

对复合隔膜样品S1-S8进行性能表征，结果如表1所示。

其中，剥离强度的测试方法参照国标《GB/T 36363-2018》测试；

离子电导率采用交流阻抗法测定，具体的，滴加两滴1mol/L的LiPF6(EC:DMC:DEC＝1:1:1)电解液到所制备的隔膜中，将浸泡电解液的隔膜夹在两片不锈钢电极之间，组装对称电池，采用电化学工作站进行交流阻抗测试，根据公式(σ＝d/RS,其中d为隔膜厚度，R为阻抗，S为隔膜面积)计算其离子电导率；

其余性能指标的测定按照本领域常规方法进行测定。

表1实施例1-8所得复合隔膜的性能表征结果

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，以水为液相组分，其特征在于，所述涂层材料中还包括固相组分，所述固相组分包括纳米纤维素和多孔无机纳米纤维；

所述纳米纤维素与所述多孔无机纳米纤维的质量比为0.4-1.5：1；

所述纳米纤维素在所述涂层材料中的质量百分浓度c与所述纳米纤维素的长径比L/d满足：c＝(0.03～0.05)*L/d％，其中L为纳米纤维素的平均长度，d为纳米纤维素的平均直径。

2.根据权利要求1所述的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，其特征在于，L为0.5～2μm，d为20～50nm；

和/或，所述多孔无机纳米纤维的长度＜5μm。

3.根据权利要求1或2所述的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，其特征在于，所述多孔无机纳米纤维的孔隙率为15-40％。

4.根据权利要求3所述的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，其特征在于，所述多孔无机纳米纤维为多孔无机SiO₂或Al₂O₃纳米纤维。

5.根据权利要求1或2所述的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料，其特征在于，所述多孔无机纳米纤维的制备方法包括：将含有无机材料或其前驱体的胶体溶液与聚乙烯醇溶液混合形成纺丝液，进行静电纺丝得到聚乙烯醇和无机材料的复合纤维膜，将所述复合纤维膜进行煅烧后置于NaOH溶液中形成微孔。

6.一种权利要求1～5任一项所述的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料的制备方法，其特征在于，包括将第一浆料和第二浆料混合的步骤，所述第一浆料包括纳米纤维素和水，所述第二浆料包括多孔无机纳米纤维和水。

7.一种轻量化锂离子电池复合隔膜，包括基材，所述基材为多孔膜材料，其特征在于，在所述基材的至少一个表面，设有由权利要求1～5任一项所述的轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料形成的修饰涂层。

8.根据权利要求7所述的轻量化锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述基材的厚度为9～13μm，和/或，所述修饰涂层的厚度为400～1000nm。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述的轻量化锂离子电池复合隔膜。

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