CN115000628B - 一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115000628B CN115000628B CN202210616023.XA CN202210616023A CN115000628B CN 115000628 B CN115000628 B CN 115000628B CN 202210616023 A CN202210616023 A CN 202210616023A CN 115000628 B CN115000628 B CN 115000628B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanofiber membrane
- deionized water
- heat
- resistant
- carbon fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 33
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 33
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 21
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 21
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 18
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 11
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 8
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 5
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- DBAKFASWICGISY-DASCVMRKSA-N Dexchlorpheniramine maleate Chemical group OC(=O)\C=C/C(O)=O.C1([C@H](CCN(C)C)C=2N=CC=CC=2)=CC=C(Cl)C=C1 DBAKFASWICGISY-DASCVMRKSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/365—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法，该纳米纤维隔膜材料由多孔聚合物纳米纤维膜和含有无机纳米颗粒的涂敷浆料组成；其中多孔聚合物纳米纤维膜中耐热纳米纤维的质量占聚合物质量的20‑65％；涂敷浆料是由PVA、多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒以及去离子水组合而成；其中PVA的质量占去离子水质量的30‑80％，多巴胺的质量占去离子水质量的10‑50％，复合纳米氧化铝颗粒的质量占去离子水质量的5‑20%。本发明中的纳米纤维隔膜材料，不仅具有很好的吸液率以及电导率，而且热稳定性以及耐热收缩率优异，在高温条件下作业不易产生尺寸收缩，从而有助于提高锂电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体为一锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两种，尽管近几年聚合物锂离子电池的销量呈快速增加的趋势，但液态锂离子电池仍占绝大部分的市场份额。传统的液体锂离子二次电池主要由正极材料、隔膜、电解液及负极材料组成，其中隔膜是锂离子电池的关键内层部件之一。当前聚烯烃微孔薄膜材料广泛地用作为锂离子电池的隔离膜，隔离膜对电池的实际性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性、能提供锂离子在正负极间穿透流通的通道，具有良好的电解液吸收和保液能力，具备一定的拉伸强度和耐穿刺强度，以防止锂离子电池短路。
例如中国专利CN2012105580767公开了一种锂电池用聚砜纳米纤维隔膜及其制备方法，该聚砜纳米纤维隔膜由一种或者任意比例的多种聚砜溶解于极性有机溶剂中，再经过静电纺丝制成；又例如中国专利CN2018115399633公开了一种用于高性能锂电池的倍半硅氧烷改性的纤维隔膜及其制备方法，该纤维隔膜由聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的高分子纺丝液、具有特殊功能的笼型γ-十甲基丙烯酰氧丙基倍半硅氧烷单体(MA-T10-POSS)、八氨基苯基笼型倍半硅氧烷单体(苯胺基POSS)构成；上述隔膜虽然都具有很好的亲电解液性以及高孔隙率，但是其尺寸稳定性不足，在一些高温环境下，隔膜会发生明显的收缩变形，不利于锂电池的安全运行。
因此，如何使隔膜在具有优异的亲电解液性以及高孔隙率的前提下，还具有优异的热稳定性以及耐热收缩率，成为了锂离子电池发展的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法，不仅具有很好的吸液率以及电导率，而且热稳定性以及耐热收缩率优异，在高温条件下作业不易产生尺寸收缩，从而有助于提高锂电池的安全性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，该纳米纤维隔膜材料由多孔聚合物纳米纤维膜和含有无机纳米颗粒的涂敷浆料组成；其中多孔聚合物纳米纤维膜是由含有耐热纳米纤维的聚合物经流延成膜而成，多孔聚合物纳米纤维膜中耐热纳米纤维的质量占聚合物质量的20-65％；涂敷浆料是由PVA、多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒以及去离子水组合而成；其中PVA的质量占去离子水质量的30-80％，多巴胺的质量占去离子水质量的10-50％，复合纳米氧化铝颗粒的质量占去离子水质量的5-20％。
作为本发明的进一步优选方案，所述多孔聚合物纳米纤维膜中，耐热纳米纤维的质量占聚合物PP粒料质量的20-65％。
作为本发明的进一步优选方案，所述多孔聚合物纳米纤维膜的制备方法如下：
1)将耐热纳米纤维、和硅烷偶联剂KH-550加入到无水乙醇中，在80-85℃下回流5-10h，用去离子水冲洗干净并真空过滤，烘干后得到改性耐热纳米纤维，将其与PP粒料混合均匀后添加到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出造粒，控制熔体温度180-200℃，熔体压力1.2-1.5MPa，得到耐热PP母粒；
2)利用搅拌混合机将超高分子量聚乙烯和耐热PP母粒预混均匀，投入双螺杆挤出机中，加入石蜡油，在200-205℃下熔融混炼挤出流延成膜，冷却后在120-130℃下进行同步双向拉伸处理，待拉伸后用二氯甲烷对薄膜进行萃取，然后将萃取晾干20-30h后的薄膜在130-138℃下热定型，即可得到多孔聚合物纳米纤维膜。
作为本发明的进一步优选方案，所述耐热纳米纤维、硅烷偶联剂KH-550以及无水乙醇的用量比例为(5-15)g:(1-3)g:(100-200)mL。
作为本发明的进一步优选方案，所述超高分子量聚乙烯的用量占耐热PP母粒质量的5-15％；
所述石蜡油的用量占耐热PP母粒质量15-25％；
拉伸倍率为6-8；
萃取时间10-15min；
所述热定型时间60-120s。
作为本发明的进一步优选方案，所述耐热纳米纤维的制备方法如下：
1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到无水四氢呋喃中，强力搅拌至完全溶解，随后将氧化处理后的纳米碳纤维浸入反应液中，在氮气保护下60-70℃反应20-25h，待反应结束后，取出碳纤维，用无水四氢呋喃反复清洗后烘干，得到胺基化碳纤维；
2)将胺基化碳纤维浸入到由蒸馏水、浓氨水以及无水乙醇组成的混合液中，随后升温至40-50℃，迅速加入浓度为0.03-0.08mol/L的正硅酸乙酯，并在此温度下反应15-20h，待反应结束后，取出碳纤维，用去离子水和无水乙醇反复清洗后烘干，得到改性碳纤维；
3)将改性碳纤维分散于去离子水中，常温下搅拌2-5h，再加入聚乙烯醇，在60-70℃下搅拌5-10h，然后升温至90-95℃继续搅拌10-15h，得到的纺丝原液，然后在纺丝电压20-25kV，推进速度0.03-0.08mm/min，接受距离15-20cm条件下纺丝8-10h，即可得到耐热纳米纤维。
作为本发明的进一步优选方案，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N,-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶以及无水四氢呋喃的比例为(3-10)mL:(0.1-0.3)g:(0.1-0.05)g:(100-150)mL；
所述混合液中，蒸馏水、浓氨水以及无水乙醇的比例为(3-10):(5-15):(80-90)；
所述正硅酸乙酯占混合液体积的10-20％；
所述纺丝原液中，改性碳纤维、去离子水中以及聚乙烯醇的比例为(0.1-1.0)g:(10-30)mL:(1-5)g。
作为本发明的进一步优选方案，所述纳米碳纤维的氧化处理操作如下：
将纳米碳纤维浸入到浓硝酸溶液中，在80-85℃下反应2-5h，待反应结束后，用去离子水将氧化处理后的纳米碳纤维反复洗涤，直至滤液呈中性，烘干后即可。
作为本发明的进一步优选方案，所述复合纳米氧化铝颗粒的制备方法如下：
1)将去离子水加入到容器中，用氮气吹扫30-50min，然后分别加入六水合氯化钴、氯化锌以及六次甲基四胺，搅拌均匀，得到混合液；
2)将纳米氧化铝颗粒加入到混合液中，在磁力搅拌下，将混合液加热至120-130℃，反应5-8h后冷却至室温，待反应结束后进行真空抽滤，将产物用去离子水和乙醇反复离心洗涤，在60-80℃下干燥10-15h，即可得到复合纳米氧化铝颗粒。
作为本发明的进一步优选方案，所述混合液中，六水合氯化钴、氯化锌、六次甲基四胺以及去离子水的比例为(1-3)mmol:(0.8-2.0)mmol:(30-50)mmol:(300-500)mL；
所述纳米氧化铝颗粒与混合液的质量体积比为1:10-20g/mL。
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤:
将PVA粉末加入到容器中，往其中加入去离子水，溶胀20-30h，在85-90℃下以50-130r/min保温搅拌3-7h，得到PVA溶液，然后将多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒加入到PVA溶液中，在40-50℃下以100-200r/min搅拌10-15h，得到涂敷浆料，然后采用浸涂法，将涂敷浆料均匀的涂敷在多孔聚合物纳米纤维膜上，在室温下晾干后置于真空烘干箱中，在50-70℃下干燥5-10h，即可得到所需的纳米纤维隔膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，利用浓硝酸氧化，3-氨丙基三乙氧基硅烷胺基化以及正硅酸乙酯的溶胶-凝胶技术对纳米碳纤维进行处理，在纳米碳纤维中引入高模量纳米二氧化硅界面，有助于改善纳米碳纤维的粗糙度以及浸润性，使得形成的改性碳纤维可以更好的分散在聚乙烯醇中，并且，改性纳米碳纤维表面大量的极性胺基基团提高了耐热纳米纤维的表面能以及化学反应活性，从而提高了耐热纳米纤维与PP基体界面相中的机械啮合作用以及化学键合作用，从而提高了耐热纳米纤维在PP基体中的稳定性，将耐热纳米纤维引入到PP基体中，耐热纳米纤维之间的相互缠绕在多孔聚合物纳米纤维膜中形成导热网络，提高了热量在多孔聚合物纳米纤维膜中的传递速率，避免的多孔聚合物纳米纤维膜因受热不均产生收缩现象，同时，结构稳定的导热网络也提高了多孔聚合物纳米纤维膜的结构强度，使得多孔聚合物纳米纤维膜具有很好的抗变形能力，使其在外界因素的影响下不易发生变形，从而使得多孔聚合物纳米纤维膜在高温工作环境下不会产生尺寸的变化。
本发明中，通过将配制的涂敷液均匀的涂敷在多孔聚合物纳米纤维膜，可以增大纳米纤维隔膜与极性溶剂电解液的亲和性，使得电解液可以在纳米纤维隔膜表面迅速铺展开，且向四周铺展面积较大，从而使得纳米纤维隔膜的电解液吸液率得到进一步提升，同时，涂敷液中添加的多巴胺可以牢固的粘附在多孔聚合物纳米纤维膜上，一方面有助于提高涂覆层与多孔聚合物纳米纤维膜之间的结合强度，同时，多巴胺的引入可以降低纳米纤维隔膜的接触角，同时提高离子的电导率，使得纳米纤维隔膜与电极之间的界面稳定性以及电池的循环性能都得到有效提高，而且，涂敷液中添加的复合纳米氧化铝颗粒是以纳米氧化铝颗粒作为基体，通过一步沉淀法，以六水合氯化钴以及氯化锌为原料，在纳米氧化铝颗粒表面原位生长出一种层状金属氢氧化物，通过层状金属氢氧化物之间片层间的相互堆叠，使得复合纳米纳米氧化铝颗粒之间相互连接形成连续相整体，提高了涂覆层的尺寸稳定性，使其在高温下不易产生收缩，并且由于涂敷层包覆在多孔聚合物纳米纤维膜上，从而使得形成的纳米纤维隔膜具有很好的热稳定性，能有效防止纳米纤维隔膜在高温条件下作业产生的尺寸收缩，从而有助于提高锂电池的安全性能。
本发明中，通过将制备的耐热纳米纤维引入到PP原料中，通过熔融流延成膜以及拉伸、热定型，得到多孔聚合物纳米纤维膜，并将配制的涂敷液涂敷在其表面，从而得到高空隙率的隔膜，不仅具有很好的吸液率以及电导率，而且热稳定性以及耐热收缩率优异，在高温条件下作业不易产生尺寸收缩，从而有助于提高锂电池的安全性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，该纳米纤维隔膜材料由多孔聚合物纳米纤维膜和含有无机纳米颗粒的涂敷浆料组成；其中多孔聚合物纳米纤维膜是由含有耐热纳米纤维的聚合物经流延成膜而成，多孔聚合物纳米纤维膜中耐热纳米纤维的质量占聚合物质量的20％；涂敷浆料是由PVA、多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒以及去离子水组合而成；其中PVA的质量占去离子水质量的60％，多巴胺的质量占去离子水质量的30％，复合纳米氧化铝颗粒的质量占去离子水质量的10％。
其中，多孔聚合物纳米纤维膜的制备方法如下：
1)将5g耐热纳米纤维和1g硅烷偶联剂KH-550加入到100mL无水乙醇中，在80℃下回流5h，用去离子水冲洗干净并真空过滤，在80℃下烘干10h，得到改性耐热纳米纤维，将其与PP粒料混合均匀后添加到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出造粒，控制熔体温度180℃，熔体压力1.2MPa，得到耐热PP母粒；
2)控制超高分子量聚乙烯的用量占耐热PP母粒质量的5％，利用搅拌混合机将二者预混均匀，投入双螺杆挤出机中，加入占耐热PP母粒质量15％的石蜡油，在200℃下熔融混炼挤出流延成膜，冷却后在120℃下进行同步双向拉伸处理，控制拉伸倍率为6，待拉伸后用二氯甲烷对薄膜进行萃取10min，然后将萃取晾干20h后的薄膜在130℃下热定型60s，即可得到多孔聚合物纳米纤维膜。
上述，耐热纳米纤维的制备方法如下：
1)将3mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1gN,N’-二环己基碳二亚胺和0.01g4-二甲氨基吡啶加入到100mL无水四氢呋喃中，强力搅拌至完全溶解，随后将氧化处理后的纳米碳纤维浸入反应液中，在氮气保护下60℃反应20h，待反应结束后，取出碳纤维，用无水四氢呋喃反复清洗后烘干，得到胺基化碳纤维；
2)将胺基化碳纤维浸入到由3mL蒸馏水、5mL浓氨水以及80mL无水乙醇组成的混合液中，随后升温至40℃，迅速加入浓度为0.03mol/L的正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯占混合液体积的10％，并在此温度下反应15h，待反应结束后，取出碳纤维，用去离子水和无水乙醇反复清洗后烘干，得到改性碳纤维；
3)取0.1g改性碳纤维分散于10mL去离子水中，常温下搅拌2h，再加入1g聚乙烯醇，在60℃下搅拌5h，然后升温至90℃继续搅拌10h，得到的纺丝原液，然后在纺丝电压20kV，推进速度0.03mm/min，接受距离15cm条件下纺丝8h，即可得到耐热纳米纤维。
其中，复合纳米氧化铝颗粒的制备方法如下：
1)将300mL去离子水加入到容器中，用氮气吹扫30min，然后分别加入1mmol六水合氯化钴、0.8mmol氯化锌以及30mmol六次甲基四胺，搅拌均匀，得到混合液；
2)按照质量体积比为1:10g/mL，将纳米氧化铝颗粒加入到混合液中，在磁力搅拌下，将混合液加热至120℃，反应5h后冷却至室温，待反应结束后进行真空抽滤，将产物用去离子水和乙醇反复离心洗涤，在60℃下干燥10h，即可得到复合纳米氧化铝颗粒。
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤:
将PVA粉末加入到容器中，往其中加入去离子水，溶胀20h，在85℃下以50r/min保温搅拌3h，得到PVA溶液，然后将多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒加入到PVA溶液中，在40℃下以100r/min搅拌10h，得到涂敷浆料，然后采用浸涂法，将涂敷浆料均匀的涂敷在多孔聚合物纳米纤维膜上，在室温下晾干后置于真空烘干箱中，在50℃下干燥5h，即可得到所需的纳米纤维隔膜材料。
实施例2
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，该纳米纤维隔膜材料由多孔聚合物纳米纤维膜和含有无机纳米颗粒的涂敷浆料组成；其中多孔聚合物纳米纤维膜是由含有耐热纳米纤维的聚合物经流延成膜而成，多孔聚合物纳米纤维膜中耐热纳米纤维的质量占聚合物质量的40％；涂敷浆料是由PVA、多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒以及去离子水组合而成；其中PVA的质量占去离子水质量的55％，多巴胺的质量占去离子水质量的35％，复合纳米氧化铝颗粒的质量占去离子水质量的10％。
其中，多孔聚合物纳米纤维膜的制备方法如下：
1)将10g耐热纳米纤维和2g硅烷偶联剂KH-550加入到150mL无水乙醇中，在82℃下回流7h，用去离子水冲洗干净并真空过滤，在85℃下烘干13h，得到改性耐热纳米纤维，将其与PP粒料混合均匀后添加到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出造粒，控制熔体温度190℃，熔体压力1.3MPa，得到耐热PP母粒；
2)控制超高分子量聚乙烯的用量占耐热PP母粒质量的10％，利用搅拌混合机将二者预混均匀，投入双螺杆挤出机中，加入占耐热PP母粒质量20％的石蜡油，在203℃下熔融混炼挤出流延成膜，冷却后在125℃下进行同步双向拉伸处理，控制拉伸倍率为7，待拉伸后用二氯甲烷对薄膜进行萃取12min，然后将萃取晾干25h后的薄膜在135℃下热定型100s，即可得到多孔聚合物纳米纤维膜。
上述，耐热纳米纤维的制备方法如下：
1)将5mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.2gN,N’-二环己基碳二亚胺和0.03g4-二甲氨基吡啶加入到130mL无水四氢呋喃中，强力搅拌至完全溶解，随后将氧化处理后的纳米碳纤维浸入反应液中，在氮气保护下65℃反应23h，待反应结束后，取出碳纤维，用无水四氢呋喃反复清洗后烘干，得到胺基化碳纤维；
2)将胺基化碳纤维浸入到由7mL蒸馏水、10mL浓氨水以及85mL无水乙醇组成的混合液中，随后升温至45℃，迅速加入浓度为0.05mol/L的正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯占混合液体积的15％，并在此温度下反应17h，待反应结束后，取出碳纤维，用去离子水和无水乙醇反复清洗后烘干，得到改性碳纤维；
3)取0.5g改性碳纤维分散于20mL去离子水中，常温下搅拌3h，再加入2g聚乙烯醇，在65℃下搅拌7h，然后升温至92℃继续搅拌12h，得到的纺丝原液，然后在纺丝电压23kV，推进速度0.05mm/min，接受距离18cm条件下纺丝9h，即可得到耐热纳米纤维。
其中，复合纳米氧化铝颗粒的制备方法如下：
1)将400mL去离子水加入到容器中，用氮气吹扫40min，然后分别加入2mmol六水合氯化钴、1.6mmol氯化锌以及40mmol六次甲基四胺，搅拌均匀，得到混合液；
2)按照质量体积比为1:15g/mL，将纳米氧化铝颗粒加入到混合液中，在磁力搅拌下，将混合液加热至125℃，反应6h后冷却至室温，待反应结束后进行真空抽滤，将产物用去离子水和乙醇反复离心洗涤，在70℃下干燥13h，即可得到复合纳米氧化铝颗粒。
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤:
将PVA粉末加入到容器中，往其中加入去离子水，溶胀25h，在86℃下以100r/min保温搅拌5h，得到PVA溶液，然后将多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒加入到PVA溶液中，在45℃下以150r/min搅拌12h，得到涂敷浆料，然后采用浸涂法，将涂敷浆料均匀的涂敷在多孔聚合物纳米纤维膜上，在室温下晾干后置于真空烘干箱中，在60℃下干燥8h，即可得到所需的纳米纤维隔膜材料。
实施例3
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，该纳米纤维隔膜材料由多孔聚合物纳米纤维膜和含有无机纳米颗粒的涂敷浆料组成；其中多孔聚合物纳米纤维膜是由含有耐热纳米纤维的聚合物经流延成膜而成，多孔聚合物纳米纤维膜中耐热纳米纤维的质量占聚合物质量的45％；涂敷浆料是由PVA、多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒以及去离子水组合而成；其中PVA的质量占去离子水质量的70％，多巴胺的质量占去离子水质量的25％，复合纳米氧化铝颗粒的质量占去离子水质量的5％。
其中，多孔聚合物纳米纤维膜的制备方法如下：
1)将15g耐热纳米纤维和3g硅烷偶联剂KH-550加入到200mL无水乙醇中，在85℃下回流10h，用去离子水冲洗干净并真空过滤，在90℃下烘干15h，得到改性耐热纳米纤维，将其与PP粒料混合均匀后添加到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出造粒，控制熔体温度200℃，熔体压力1.5MPa，得到耐热PP母粒；
2)控制超高分子量聚乙烯的用量占耐热PP母粒质量的15％，利用搅拌混合机将二者预混均匀，投入双螺杆挤出机中，加入占耐热PP母粒质量25％的石蜡油，在205℃下熔融混炼挤出流延成膜，冷却后在130℃下进行同步双向拉伸处理，控制拉伸倍率为8，待拉伸后用二氯甲烷对薄膜进行萃取15min，然后将萃取晾干30h后的薄膜在138℃下热定型120s，即可得到多孔聚合物纳米纤维膜。
上述，耐热纳米纤维的制备方法如下：
1)将10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.3gN,N’-二环己基碳二亚胺和0.05g4-二甲氨基吡啶加入到150mL无水四氢呋喃中，强力搅拌至完全溶解，随后将氧化处理后的纳米碳纤维浸入反应液中，在氮气保护下70℃反应25h，待反应结束后，取出碳纤维，用无水四氢呋喃反复清洗后烘干，得到胺基化碳纤维；
2)将胺基化碳纤维浸入到由10mL蒸馏水、15mL浓氨水以及90mL无水乙醇组成的混合液中，随后升温至50℃，迅速加入浓度为0.08mol/L的正硅酸乙酯，控制正硅酸乙酯占混合液体积的20％，并在此温度下反应20h，待反应结束后，取出碳纤维，用去离子水和无水乙醇反复清洗后烘干，得到改性碳纤维；
3)取1.0g改性碳纤维分散于30mL去离子水中，常温下搅拌5h，再加入5g聚乙烯醇，在70℃下搅拌10h，然后升温至95℃继续搅拌15h，得到的纺丝原液，然后在纺丝电压25kV，推进速度0.08mm/min，接受距离20cm条件下纺丝10h，即可得到耐热纳米纤维。
其中，复合纳米氧化铝颗粒的制备方法如下：
1)将500mL去离子水加入到容器中，用氮气吹扫50min，然后分别加入3mmol六水合氯化钴、2mmol氯化锌以及50mmol六次甲基四胺，搅拌均匀，得到混合液；
2)按照质量体积比为1:20g/mL，将纳米氧化铝颗粒加入到混合液中，在磁力搅拌下，将混合液加热至130℃，反应8h后冷却至室温，待反应结束后进行真空抽滤，将产物用去离子水和乙醇反复离心洗涤，在80℃下干燥15h，即可得到复合纳米氧化铝颗粒。
一种锂电池用纳米纤维隔膜材料的制备方法，具体制备方法包括如下步骤:
将PVA粉末加入到容器中，往其中加入去离子水，溶胀30h，在90℃下以130r/min保温搅拌7h，得到PVA溶液，然后将多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒加入到PVA溶液中，在50℃下以200r/min搅拌15h，得到涂敷浆料，然后采用浸涂法，将涂敷浆料均匀的涂敷在多孔聚合物纳米纤维膜上，在室温下晾干后置于真空烘干箱中，在70℃下干燥10h，即可得到所需的纳米纤维隔膜材料。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，纳米纤维隔膜材料中不含有涂覆浆料。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，涂覆浆料中不含有复合纳米氧化铝颗粒。
对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，多孔聚合物纳米纤维膜中不含有耐热纳米纤维。
对比例4:本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，纳米纤维隔膜材料中不含有涂覆浆料，并且多孔聚合物纳米纤维膜中不含有耐热纳米纤维。
测试实验1，孔隙率和吸液率测试：
采用正丁醇浸润法测量本实施例1-3制备的纳米纤维隔膜材料的孔隙率，测试过程及条件如下：
将纳米纤维隔膜材料在正丁醇中浸润24h，取出后用滤纸擦干，直到表面没有残液，利用孔隙率公式计算隔膜的孔隙率：
式(1)中，m1和m2分别代表隔膜在浸润正丁醇前、后的质量，ρB代表正丁醇的密度(0.81g/cm3)，V1代表多孔纤维隔膜的表观体积。
采用凝胶电解质前驱液浸润法测量本实施例1-3制备的纳米纤维隔膜材料的吸液率，测试过程及条件如下：
将纳米纤维隔膜材料在凝胶电解质前驱液中浸润24h，取出后用滤纸擦干，直到湿隔膜的重量不再变化,利用吸液率公式计算隔膜的吸液率：
式(2)中，mo和m’分别代表隔膜在浸润凝胶电解质前驱液前、后的质量。
表1为实施例1-3的纳米纤维隔膜材料的孔隙率和吸液率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 孔隙率％ | 82.7 | 84.1 | 83.6 |
| 吸液率％ | 41.3 | 42.8 | 42.1 |
通过表1可以看出，本发明中制备的纳米纤维隔膜材料具有82.7％以上的孔隙率，以及41.3％以上的吸液率，完全可以满足锂电池隔膜的基础性能要求。
测试实验2，耐热性能测试：
由于单向拉伸的纳米纤维隔膜材料在高温下会在拉伸方向(纵向)发生明显收缩，而在横向上不发生收缩现象，并且经过多次测试发现单向拉伸的纳米纤维隔膜材料在100℃下纵向也基本不发生收缩反应，因此选在100℃为起始参考温度，即纳米纤维隔膜材料在100℃时的热收缩率为0％，从100℃开始，以10℃为测试梯度，选取5个温度100℃、110℃、120℃、130℃和140℃对实施例1-3以及对比例1-4提供的隔膜试样进行耐热性能测试。
测试方法：
将隔膜试样裁剪成2cm×2cm的正方形试样片，为防止其受热产生卷曲导致不易测量，将试样夹入两片载玻片中，记录纵向长度为L1,待恒温鼓风干燥箱温度稳定后，将试样放入其中，恒温1h后取出，再次测量纵向长度，记此时长度为L2，计算热收缩率：
表2为实施例1-3以及对比例1-4的纳米纤维隔膜材料的热收缩率
通过表2可以看出，本发明中制备的纳米纤维隔膜材料，其耐热收缩率小，耐热性能优异，在高温条件下作业不易产生尺寸收缩，从而有助于提高锂电池的安全性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，其特征在于，该纳米纤维隔膜材料由多孔聚合物纳米纤维膜和含有无机纳米颗粒的涂敷浆料组成；其中多孔聚合物纳米纤维膜是由含有耐热纳米纤维的聚合物经流延成膜而成，多孔聚合物纳米纤维膜中耐热纳米纤维的质量占聚合物质量的20-65％；涂敷浆料是由PVA、多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒以及去离子水组合而成；其中PVA的质量占去离子水质量的30-80％，多巴胺的质量占去离子水质量的10-50％，复合纳米氧化铝颗粒的质量占去离子水质量的5-20%；
所述多孔聚合物纳米纤维膜的制备方法如下：
1）将耐热纳米纤维、和硅烷偶联剂KH-550加入到无水乙醇中，在80-85℃下回流5-10h，用去离子水冲洗干净并真空过滤，烘干后得到改性耐热纳米纤维，将其与PP粒料混合均匀后添加到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出造粒，控制熔体温度180-200℃，熔体压力1.2-1.5MPa，得到耐热PP母粒；
2）利用搅拌混合机将超高分子量聚乙烯和耐热PP母粒预混均匀，投入双螺杆挤出机中，加入石蜡油，在200-205℃下熔融混炼挤出流延成膜，冷却后在120-130℃下进行同步双向拉伸处理，待拉伸后用二氯甲烷对薄膜进行萃取，然后将萃取晾干20-30h后的薄膜在130-138℃下热定型，即可得到多孔聚合物纳米纤维膜；
所述耐热纳米纤维的制备方法如下：
1）将3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N,-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到无水四氢呋喃中，强力搅拌至完全溶解，随后将氧化处理后的纳米碳纤维浸入反应液中，在氮气保护下60-70℃反应20-25h，待反应结束后，取出碳纤维，用无水四氢呋喃反复清洗后烘干，得到胺基化碳纤维；
2）将胺基化碳纤维浸入到由蒸馏水、浓氨水以及无水乙醇组成的混合液中，随后升温至40-50℃，迅速加入浓度为0.03-0.08mol/L的正硅酸乙酯，并在此温度下反应15-20h，待反应结束后，取出碳纤维，用去离子水和无水乙醇反复清洗后烘干，得到改性碳纤维；
3）将改性碳纤维分散于去离子水中，常温下搅拌2-5h，再加入聚乙烯醇，在60-70℃下搅拌5-10h，然后升温至90-95℃继续搅拌10-15h，得到的纺丝原液，然后在纺丝电压20-25kV，推进速度0.03-0.08mm/min，接受距离15-20cm条件下纺丝8-10h，即可得到耐热纳米纤维；
所述复合纳米氧化铝颗粒的制备方法如下：
1）将去离子水加入到容器中，用氮气吹扫30-50min，然后分别加入六水合氯化钴、氯化锌以及六次甲基四胺，搅拌均匀，得到混合液；
2）将纳米氧化铝颗粒加入到该混合液中，在磁力搅拌下，将该混合液加热至120-130℃，反应5-8h后冷却至室温，待反应结束后进行真空抽滤，将产物用去离子水和乙醇反复离心洗涤，在60-80℃下干燥10-15h，即可得到复合纳米氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，其特征在于，步骤1）中，所述耐热纳米纤维、硅烷偶联剂KH-550以及无水乙醇的用量比例为（5-15)g:(1-3)g:(100-200)mL。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，其特征在于，步骤2）中，所述超高分子量聚乙烯的用量占耐热PP母粒质量的5-15%；
所述石蜡油的用量占耐热PP母粒质量15-25%；
拉伸倍率为6-8；
萃取时间10-15min；
所述热定型时间60-120s。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，其特征在于，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N,-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶以及无水四氢呋喃的比例为(3-10)mL:(0.1-0.3)g:(0.1-0.05)g:(100-150)mL；
所述由胺基化碳纤、蒸馏水、浓氨水以及无水乙醇组成的混合液中，蒸馏水、浓氨水以及无水乙醇的比例为（3-10):(5-15):(80-90)；
所述正硅酸乙酯占由胺基化碳纤、蒸馏水、浓氨水以及无水乙醇组成的混合液体积的10-20%；
所述纺丝原液中，改性碳纤维、去离子水中以及聚乙烯醇的比例为(0.1-1.0)g:(10-30)mL:(1-5)g。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，其特征在于，所述纳米碳纤维的氧化处理操作如下：
将纳米碳纤维浸入到浓硝酸溶液中，在80-85℃下反应2-5h，待反应结束后，用去离子水将氧化处理后的纳米碳纤维反复洗涤，直至滤液呈中性，烘干后即可。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米纤维隔膜材料，其特征在于，由去离子水、六水合氯化钴、氯化锌以及六次甲基四胺组成的混合液中，六水合氯化钴、氯化锌、六次甲基四胺以及去离子水的比例为(1-3)mmol:(0.8-2.0)mmol:(30-50)mmol:(300-500)mL；
所述纳米氧化铝颗粒与由去离子水、六水合氯化钴、氯化锌以及六次甲基四胺组成的混合液的质量体积比为1:10-20g/mL。
7.一种根据权利要求1所述的锂电池用纳米纤维隔膜材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括如下步骤:
将PVA粉末加入到容器中，往其中加入去离子水，溶胀20-30h，在85-90℃下以50-130r/min保温搅拌3-7h，得到PVA溶液，然后将多巴胺、复合纳米氧化铝颗粒加入到PVA溶液中，在40-50℃下以100-200r/min搅拌10-15h，得到涂敷浆料，然后采用浸涂法，将涂敷浆料均匀的涂敷在多孔聚合物纳米纤维膜上，在室温下晾干后置于真空烘干箱中，在50-70℃下干燥5-10h，即可得到所需的纳米纤维隔膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210616023.XA CN115000628B (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210616023.XA CN115000628B (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115000628A CN115000628A (zh) | 2022-09-02 |
| CN115000628B true CN115000628B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=83030954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210616023.XA Active CN115000628B (zh) | 2022-06-01 | 2022-06-01 | 一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115000628B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115896863B (zh) * | 2022-10-25 | 2023-09-12 | 清华大学 | 超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103258978A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-21 | 天津工业大学 | 一种p(vdf-hfp)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法 |
| WO2015196854A1 (zh) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| WO2016034019A1 (zh) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN106117923A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 安徽荣达阀门有限公司 | 一种具有自清洁功能的聚四氟乙烯材料及其制备方法 |
| CN106229446A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-14 | 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 | 锂电池多元复合隔膜的一体成型制备方法及隔膜材料 |
| CN107507950A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-22 | 厦门大学 | 含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用 |
| CN113013549A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-22 | 清华大学 | 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜 |
-
2022
- 2022-06-01 CN CN202210616023.XA patent/CN115000628B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103258978A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-21 | 天津工业大学 | 一种p(vdf-hfp)无机复合多孔纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法 |
| WO2015196854A1 (zh) * | 2014-06-25 | 2015-12-30 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池 |
| WO2016034019A1 (zh) * | 2014-09-02 | 2016-03-10 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN106117923A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 安徽荣达阀门有限公司 | 一种具有自清洁功能的聚四氟乙烯材料及其制备方法 |
| CN106229446A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-14 | 上海璞泰来新能源科技股份有限公司 | 锂电池多元复合隔膜的一体成型制备方法及隔膜材料 |
| CN107507950A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-22 | 厦门大学 | 含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用 |
| CN113013549A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-22 | 清华大学 | 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高性能锂离子电池隔膜的结构设计及其制备与表征;姜红娟;张燕青;吴大勇;于晓慧;操建华;;高分子学报(第11期);40-48 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115000628A (zh) | 2022-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104993088B (zh) | 一种低温闭孔高温稳定的无纺布型锂电池隔膜及制备方法 | |
| CN108504006B (zh) | 氧化硅气凝胶/有机氟聚合物复合薄膜、其制法及应用 | |
| CN115000628B (zh) | 一种锂电池用纳米纤维隔膜材料及其制备方法 | |
| CN110911612B (zh) | 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用 | |
| CN108878733B (zh) | 一种电化学装置隔离膜涂层及其制备方法和用途 | |
| CN109935756B (zh) | 一种锂离子电池复合隔膜制备方法及含有该复合隔膜的锂离子电池 | |
| CN113745757B (zh) | 一种锂电池安全性隔膜材料的制备方法 | |
| CN113594632A (zh) | 一种低水分溶剂型pvdf涂覆隔膜 | |
| CN113506949B (zh) | 一种具有微纳米多孔结构的芳纶纳米纤维基电池隔膜的制备方法 | |
| CN114032703B (zh) | 一种高润湿型无纺布锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN110845957A (zh) | 水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜 | |
| CN103515561A (zh) | 电化学装置隔离膜及其制备方法 | |
| CN112086611B (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN111584801A (zh) | 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 | |
| CN112952295B (zh) | 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法 | |
| CN114204209A (zh) | 一种二次功能化双涂层改性聚醚砜锂硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN112397847A (zh) | 一种锂电池隔膜的水性涂布材料、制备方法及锂电池 | |
| CN115084774B (zh) | 一种氧化镁纳米管电池隔膜及其加工工艺 | |
| CN110783515A (zh) | 一种高浸润性锂离子电池隔膜 | |
| CN114696035B (zh) | 一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法 | |
| CN112713362A (zh) | 一种用于锂电池的热缓冲纤维改性隔膜及制备方法 | |
| CN114421091A (zh) | 一种多层结构的锂电复合隔膜的制备方法 | |
| CN114388979A (zh) | 复合陶瓷涂覆纤维隔膜及其制备方法、锂电池 | |
| CN114976481B (zh) | 一种轻量化全纤维素基锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN112221355B (zh) | 一种高通量中空纤维脱盐膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |