CN112397847A

CN112397847A - 一种锂电池隔膜的水性涂布材料、制备方法及锂电池

Info

Publication number: CN112397847A
Application number: CN202011287484.4A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 管晓敏; 袁帅
Original assignee: Shanghai University (zhejiang Jiaxing) Emerging Industry Research Institute
Current assignee: Shanghai University (zhejiang Jiaxing) Emerging Industry Research Institute
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN112397847B

Abstract

本发明公开了一种锂电池隔膜的水性涂布材料，水性涂布材料的组分按重量百分比计包括：无机纳米分散液30％～90％，粘结剂1％～10％，无机增稠剂0.1％～10％，余量为其它助剂；其中，无机纳米分散液包括中空的无机纳米颗粒；无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种；上述水性涂布材料在涂覆隔膜完成、涂料挥发的过程中，无机增稠剂和中空无机纳米颗粒能够共同保持隔膜上的堆积孔的结构完整性，从而改善隔膜的透气性，提高锂离子迁移数和热稳定性；另一方面，使用无机增稠剂使制备的水性隔膜涂料更加环保。

Description

一种锂电池隔膜的水性涂布材料、制备方法及锂电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池隔膜的水性涂布材料、制备方法及锂电池。

背景技术

锂离子电池因为重量轻、充放电依靠离子和电子的移动等特点，相较其他二次电池，锂电池单位能量大，并且循环寿命相对较长，不仅在智能手机、平板电脑、可穿戴式智能设备等数码类广泛应用，而且是电动汽车、混合动力汽车的主电源。在锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能，所以隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。常规的动力锂电隔膜为干法或湿法工艺拉伸的单层或多层聚烯烃产品，聚烯烃隔膜的闭孔温度较低，在100～130℃隔膜尺寸收缩大，造成正负极短路，短时间产生高温导致电池的爆炸。在聚烯烃隔膜的一面或者两面涂覆的陶瓷涂层可起到支撑隔膜的作用，不会让隔膜因为高温熔化而失去分隔正负极的作用进而导致电池的爆炸。涂覆的陶瓷涂层虽然能提高隔膜的润湿性以及热稳定性，提高锂电池的安全性能和循环稳定性，减少爆炸等意外发生，但是陶瓷涂层会使隔膜的Gurley值变大，即隔膜的透气性变差。

目前用于涂覆锂电池隔膜的涂覆料浆大多是油性体系，相比油性涂料，水性涂料在制备、使用过程中更环保、经济效率高。而目前在水性料浆制备过程中是添加高分子有机物增稠剂以调节粘度，例如在专利CN201580003015.6中选用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇等高分子有机物调节粘度。但使用有机增稠剂一方面仍然存在环保压力，另一方面有机高分子会降低隔膜的透气性和锂离子的迁移数。

发明内容

本发明提供了一种锂电池隔膜的水性涂布材料、制备方法及锂电池，以解决或者部分解决目前使用的有机增稠剂会降低隔膜透气性、锂离子迁移数的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂电池隔膜的水性涂布材料，水性涂布材料的组分按重量百分比计包括：无机纳米分散液30％～90％，粘结剂1％～10％，无机增稠剂0.1％～10％，余量为其它助剂；其中，无机纳米分散液包括中空的无机纳米颗粒；无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种。

可选的，无机纳米分散液的组分按质量百分比计包括：无机纳米颗粒10％～60％，分散剂1％～5％，消泡剂0～1％，余量为超纯水。

可选的，无机纳米颗粒包括：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅盐、钛盐中的至少一种。

可选的，分散剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠和聚丙烯酸钠中的其中一种。

可选的，消泡剂为磷酸三丁酯、正辛醇、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的其中一种。

如上述的技术方案，粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂。

基于前述技术方案相同的发明构思，本发明还提供了一种锂电池隔膜的水性涂布材料的制备方法，用于制备上述技术方案中的水性涂布材料，制备方法包括：

将10～60重量份的微米级无机颗粒、1～5重量份的分散剂、0～1重量份的消泡剂和余量份的超纯水混合后进行第一搅拌，获得第一物料；

对第一搅拌物料进行研磨，将微米级无机颗粒研磨至平均粒径为300～800nm的纳米无机颗粒，然后进行除铁、过滤，获得无机纳米分散液；

取30～90重量份的无机纳米分散液和0.1～10重量份的无机增稠剂进行第二搅拌，获得第二物料；其中，无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种；

在第二物料中加入1～10重量份的粘接剂和余量份的其它助剂进行第三搅拌，获得水性涂布材料。

可选的，在第一搅拌中，控制第一搅拌速度为100～200r/min，搅拌时间为1～3h，第一物料温度为10～25℃；

在第二搅拌过程中，控制第二搅拌速度为200～300转/分钟，泵料速度为100～150ml/h，第二物料温度为20～30℃，第二时间为10～12小时；

在第三搅拌过程中，控制第三搅拌速度为150～200转/分钟，第三物料温度为20～30℃，第三时间为3～6小时。

基于前述技术方案相同的发明构思，本发明还提供了一种锂电池，锂离子电池的隔膜上涂覆有前述技术方案中的水性涂布材料。

通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：

本发明提供了一种水性涂布材料，包括30％～90％的无机纳米分散液，1％～10％的粘结剂，0.1～10％无机增稠剂和余量的其它助剂；之所以选用纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种用作调节水性涂布材料的无机增稠剂，是因为无机增稠剂中的纳米无机颗粒能够包覆在无机纳米分散液中的中空无机纳米颗粒的表面，这种结构能够在涂覆完成、涂料挥发的过程中共同保持隔膜上的堆积孔的结构完整性，从而改善隔膜的透气性，也能提高锂电池的热稳定性，并且中空的无机纳米颗粒相对于实心颗粒更有利于锂离子透过，从而提高锂电池的锂离子迁移数；另一方面，使用中空的无机纳米颗粒的涂料形成的涂层的质量更小，有利于提高隔膜性能；同时，使用无机增稠剂，可以得到更加环保的水性隔膜涂料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的水性涂布材料中的无机纳米颗粒的扫描电镜照片；

图2示出了根据本发明一个实施例的水性涂布材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本申请所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本申请，下面结合附图，通过具体实施例对本申请技术方案作详细描述。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。除非另有特别说明，本发明中用到的各种设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

研究表明：目前应用的有机高分子体系的增稠剂容易在涂料溶剂挥发过程中破坏隔膜的堆积孔结构，导致隔膜透气性和锂离子迁移数降低。基于此，为了提高锂电池隔膜的透气性、离子迁移数，在一个可选的实施例中，提供了一种锂电池隔膜的水性涂布材料，其整体思路如下：

水性涂布材料的组分按重量百分比计包括：无机纳米分散液30％～90％，粘结剂1％～10％，无机增稠剂0.1％～10％，余量为其它助剂；其中，无机纳米分散液包括中空的无机纳米颗粒；无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种。优选的，无机纳米分散液的重量百分比为70％，80％，85％，90％；粘接剂的重量百分比为6％，8％；无机增稠剂重量百分比为4％，5％，6％，8％。

之所以使用包括无机增稠剂和中空的无机纳米颗粒的水性涂布材料作为隔膜涂料，是因为其相对于常规陶瓷涂料能够良好的提高锂离子电池的离子电导率和离子迁移数。在本实施例中，如图1所示，无机纳米颗粒为球形或近球形，其平均粒径为300～800nm，中空部分的直径范围为100～600nm；水性涂布材料中的无机增稠剂中的纳米级无机颗粒，如硅酸铝、硅酸镁铝和多孔硅等附着在无机纳米颗粒的表面，形成包覆结构，包覆层的厚度约为10～100nm。之所以使用无机增稠剂和无机纳米颗粒在水性涂布材料中形成上述的复合结构，是为了：(1)减轻水性涂布材料在涂覆后形成的涂层重量，当在锂电池隔膜上涂相同的厚度，具有中空结构的无机纳米颗粒的涂料形成的涂层的整体质量更小；(2)由于涂覆主体是中空结构的无机纳米颗粒，相较于实心颗粒，可更利于锂离子透过，故而，能够提高锂离子迁移能力。经过实践表明，具有这种复合结构的无机纳米颗粒，能够在溶剂挥发过程中保持聚烯烃隔膜上的堆积孔的结构完整性，从而在改善隔膜的透气性的同时，提高锂离子迁移数和热稳定性。

可选的，水性涂布材料中的粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂。

可选的，水性涂布材料中的其它助剂包括：润湿剂、流平剂、稳定剂中的至少一种。

如图2所示，本实施例还提供了一种锂电池隔膜的水性涂布材料的制备方法，用于制备上述的水性涂布材料，制备方法包括：

S1：将10～60重量份的微米级无机颗粒、1～5重量份的分散剂、0～1重量份的消泡剂和余量份的超纯水混合后进行第一搅拌，获得第一物料；

S2：对第一搅拌物料进行研磨，将微米级无机颗粒研磨至平均粒径为300～800nm的纳米无机颗粒，然后进行除铁、过滤，获得无机纳米分散液；

S3：取30～90重量份的无机纳米分散液和0.1～10重量份的无机增稠剂进行第二搅拌，获得第二物料；其中，无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种；

S4：在第二物料中加入1～10重量份的粘接剂和余量份的其它助剂进行第三搅拌，获得水性涂布材料。

在上述方案中，通过S1～S2制备得到了包括中空纳米颗粒的无机纳米分散液，然后通过S3使无机增稠剂中的纳米无机颗粒包覆在中空纳米颗粒表面，最后再通过S4制备得到水性涂布材料。

其中，作为原料的微米级无机颗粒，可以是微米大小的无机氧化物颗粒，也可以是纳米颗粒团簇在一起形成了微米级颗粒，本实施例对此不进行限定。

其中，在进行研磨时，将第一物料泵入研磨设备，如砂磨机中进行研磨，研磨时可控制研磨速度为1000～1500r/min，研磨时间5～15min，研磨期间控制物料温度为20～30℃。

本实施例中提供了一种水性涂布材料，包括30％～90％的无机纳米分散液，1％～10％的粘结剂，0.1～10％无机增稠剂和余量的其它助剂；之所以选用纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种用作调节水性涂布材料的无机增稠剂，是因为无机增稠剂中的纳米无机颗粒能够包覆在无机纳米分散液中的中空无机纳米颗粒的表面，这种结构能够在涂覆完成、涂料挥发的过程中共同保持隔膜上的堆积孔的结构完整性，从而改善隔膜的透气性，也能提高锂电池的热稳定性，并且中空的无机纳米颗粒相对于实心颗粒更有利于锂离子透过，从而提高锂电池的锂离子迁移数；另一方面，使用中空的无机纳米颗粒的涂料形成的涂层的质量更小，有利于提高隔膜性能；同时，使用无机增稠剂，可以得到更加环保的水性隔膜涂料。

基于前述技术方案的发明构思，在又一个可选的实施例中，还提供了一种锂电池，锂离子电池的隔膜上涂覆有前述技术方案中的水性涂布材料。

在接下来的内容中，以具体实施数据，对上述方案进行详细的说明：

实施例1：

将47份超纯水、48份氧化铝、4份聚丙烯酸钠，1份聚氧丙烯甘油醚依次倒入搅拌桶内，控制搅拌速度120r/min，搅拌时间2h后将物料泵到砂磨机研磨8min，期间控制研磨机的转速为1300r/min，除铁/过滤后得到平均粒径为620nm、内部中空的氧化铝纳米分散液；然后取80份氧化铝纳米分散液，控制泵速130r/min将5份的多孔硅溶胶滴加到氧化铝纳米分散液，搅拌速度280r/min；然后再匀速加入6份聚丙烯酸甲酯以及9份其他助剂，搅拌4h得到锂电池隔膜水性涂布材料。

将上述涂布浆料利用刮涂法涂布在9微米的PE基膜表面然后烘干，得到单面涂覆的PE隔膜，纳米无机涂层的厚度为3微米左右；然后涂覆后的隔膜进行透气率、锂离子迁移数、热收缩率和强度测试，测试结果如表1所示。

实施例2：

将51份超纯水、43份氧化硅、5份聚乙二醇和1份正辛醇依次倒入搅拌桶内，控制搅拌速度130r/min，搅拌时间2h后将物料泵到砂磨机研磨10min，期间控制研磨机的转速为1250r/min，除铁/过滤后得到平均粒径为580nm、内部中空的氧化硅纳米分散液；然后取85份氧化硅纳米分散液，控制泵速145r/min将4份纳米硅酸铝滴加到氧化硅纳米分散液中，搅拌速度290r/min；再将8份聚丙烯酸乙酯以及3份其它助剂匀速加入，搅拌4h得到锂电池隔膜水性涂布材料。

实施例3：

将45份超纯水、50份氧化锆、4.5份聚甲基丙烯酸钠和0.5份正辛醇依次倒入搅拌桶内，控制搅拌速度130r/min，搅拌时间2h后将物料泵到砂磨机研磨10min，期间控制研磨机的转速为1350r/min，除铁/过滤后得到平均粒径为560nm、内部中空的氧化锆纳米分散液。然后取85份氧化锆纳米分散液，控制泵速140r/min将4份纳米硅酸镁铝滴加到氧化锆纳米分散液中，搅拌速度300r/min；再将8份聚丙烯酸乙酯以及3份其它助剂匀速加入，搅拌4h得到锂电池隔膜水性涂布材料。

对比例1：

以不进行涂覆的PE基膜作为对比例，进行透气率、锂离子迁移数、热收缩率和强度测试，测试结果如表1所示。

对比例2：

对比例2是一种传统的包括核壳结构的无机纳米颗粒的隔膜涂料，将45份超纯水、50份氧化硅和氧化铝、4份聚乙二醇和0.5份磷酸三丁酯依次倒入搅拌桶内，控制搅拌速度130r/min，搅拌时间2h后将物料泵到砂磨机研磨10min，期间控制研磨机的转速为1350r/min，除铁/过滤后得到平均粒径为560nm的无机氧化物核分散液。制备无机氧化物壳层前驱体，控制泵速140r/min将其滴加到无机氧化物核分散液中，搅拌速度300r/min，得到核壳结构的无机纳米分散液。取86份核壳结构的无机纳米分散液，将8份聚丙烯酸乙酯、2份羧甲基纤维素钠匀速加入核壳结构的无机纳米分散液中，搅拌4h得到锂电池隔膜水性涂布材料。

将使用有机高分子增稠剂的涂布浆料利用刮涂法涂布在9微米的PE基膜表面然后烘干，得到单面涂覆的PE隔膜，纳米无机涂层的厚度为3微米左右；然后涂覆后的隔膜进行透气率、锂离子迁移数、热收缩率和强度测试，测试结果如表1所示。

试验结果验证：

实施例1～3，对比例1～2的测试结果数据如表1所示：

表1：实施例与对比例的试验测试结果

可以看出，使用无机增塑剂的实施例1～3在涂覆后的锂离子迁移数、透气率指数相对于对比例1中的基膜有一定的下降，但显著优于使用有机增塑剂：羧甲基纤维素钠的对比例2；而对于热收缩率，实施例1～3明显小于对比例1和对比例2，说明中空的无机纳米颗粒与本发明所选的无机增塑剂联合应用至水性涂布材料，显著提高了锂电池隔膜的热稳定性，且锂离子迁移能力相对于没有涂覆的隔膜(对比例1)下降较少；相对于使用传统核壳结构的无机纳米分散液和有机高分子增稠剂的涂覆材料(对比例2)，锂离子迁移能力有了明显提升。

通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：

尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种锂电池隔膜的水性涂布材料，其特征在于，所述水性涂布材料的组分按重量百分比计包括：无机纳米分散液30％～90％，粘结剂1％～10％，无机增稠剂0.1％～10％，余量为其它助剂；其中，所述无机纳米分散液包括中空的无机纳米颗粒；所述无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种。

2.如权利要求1所述的水性涂布材料，其特征在于，所述无机纳米分散液的组分按质量百分比计包括：无机纳米颗粒10％～60％，分散剂1％～5％，消泡剂0～1％，余量为超纯水。

3.如权利要求2所述的水性涂布材料，其特征在于，所述无机纳米颗粒包括：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅盐、钛盐中的至少一种。

4.如权利要求2所述的水性涂布材料，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠和聚丙烯酸钠中的其中一种。

5.如权利要求2所述的水性涂布材料，其特征在于，所述消泡剂为磷酸三丁酯、正辛醇、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的其中一种。

6.如权利要求1所述的水性涂布材料，其特征在于，所述粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂。

7.一种锂电池隔膜的水性涂布材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

对所述第一搅拌物料进行研磨，将所述微米级无机颗粒研磨至平均粒径为300～800nm的纳米无机颗粒，然后进行除铁、过滤，获得无机纳米分散液；

取30～90重量份的所述无机纳米分散液和0.1～10重量份的无机增稠剂进行第二搅拌，获得第二物料；其中，所述无机增稠剂包括：纳米级硅酸铝、纳米级硅酸镁铝和多孔硅溶胶中的至少一种；

在所述第二物料中加入1～10重量份的粘接剂和余量份的其它助剂进行第三搅拌，获得所述水性涂布材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述第一搅拌中，控制第一搅拌速度为100～200r/min，搅拌时间为1～3h，第一物料温度为10～25℃；

在所述第二搅拌过程中，控制第二搅拌速度为200～300转/分钟，泵料速度为100～150ml/h，第二物料温度为20～30℃，第二时间为10～12小时；

在所述第三搅拌过程中，控制第三搅拌速度为150～200转/分钟，第三物料温度为20～30℃，第三时间为3～6小时。

9.一种锂电池，其特征在于，所述锂离子电池的隔膜上涂覆有如权利要求1～6任一项所述的水性涂布材料。