CN111584798A - 一种锂电池隔膜浆料及其制成的隔膜和应用 - Google Patents

一种锂电池隔膜浆料及其制成的隔膜和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池隔膜浆料,按重量份数包括:去离子水100份,分散剂0.1‑10份,增稠剂0.1‑15份,粘结剂0.1‑10份,EDTA4Na粉末0.1‑10份和功能组分;所述功能组分为陶瓷固体颗粒10‑80份或PVDF颗粒5‑40份。该锂电池隔膜浆料中添加了EDTA4Na,可与电解液中产生的氢离子键合清除电池循环过程中产生的氢离子,进而阻止还原生成氢气,避免电池鼓包,延长电池使用寿命。

Description

一种锂电池隔膜浆料及其制成的隔膜和应用
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域,特别是涉及一种锂电池隔膜浆料及其制成的隔膜和应用。
背景技术
新能源行业的蓬勃发展,在给锂离子电池行业带来空前机遇的同时,也对其提出了更高的要求。
目前,锂离子电池正极材料多采用Ni、Co、Mn等过渡金属材料,这些过渡金属材料在电池循环过程中会不可避免的发生反应溶解在电解质中,迁移到负极,破坏SEI层,导致SEI层重复生成,极大增加了负极界面电阻,降低了电池容量和循环寿命。
锂离子电池电解质溶液锂盐多采用含氟锂盐,在充放电过程中会产生氧化性极强的氢氟酸,与电极反应生成氢气导致电池鼓包,缩短电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中电解液中含氟锂盐导致电池鼓包的缺陷,而提供一种锂电池隔膜浆料,该锂电池隔膜浆料中添加了EDTA4Na,可与氢离子键合清除电池循环过程中产生的氢离子,进而阻止还原生成氢气,避免电池鼓包,延长电池使用寿命。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
一种锂电池隔膜浆料,按重量份数包括:去离子水100份,分散剂0.1-10份,增稠剂0.5-15份,粘结剂0.1-10份,EDTA4Na粉末0.1-10份和功能组分;所述功能组分为陶瓷固体颗粒10-80份或PVDF 5-40份。
在上述浆料中,按重量份数包括:去离子水100份,分散剂0.5-2份,增稠剂0.4-0.8份,粘结剂2-4份,EDTA4Na粉末2-6份和功能组分;所述功能组分为陶瓷固体颗粒20-40份或PVDF颗粒10-12份。
在上述浆料中,所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或任意比例的混合;所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的混合。
在上述浆料中,所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的混合。
在上述浆料中,所述陶瓷固体颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化硅或碳化硅中的一种或任意比例的混合。
在上述浆料中,所述陶瓷固体颗粒的粒径为0.05-10μm,PVDF颗粒的粒径为50-600nm。
本发明的另一方面,上述锂电池隔膜浆料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将分散剂溶于去离子水中,均匀分散,转速500rpm/min,时间15min,制成A溶液;
步骤2:向A溶液中加入陶瓷固体颗粒或PVDF颗粒,均匀分散,搅拌转速3000rpm/min,时间60min,后置于砂磨机中砂磨制成B溶液;
步骤3:向B溶液中加入EDTA4Na粉末,均匀分散,转速600rpm/min,时间15min,制成C溶液;
步骤4:向C溶液中加入增稠剂,均匀分散,转速600rpm/min,时间15min,制成D溶液;
步骤5:向D溶液中加入粘结剂均匀分散,转速600rpm/min,时间15min,得到锂电池隔膜浆料。
本发明的另一方面,EDTA4Na在锂电池隔膜浆料中的应用。
本发明的另一方面,一种锂电池隔膜,包括基膜和权利要求1-6任一项所述的锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧后形成的涂层。
在上述锂电池隔膜中,所述基膜的材质为聚乙烯隔膜、PP/PE/PP三层隔膜、无纺布或聚酰亚胺隔膜,所述基膜厚度为5-25μm,每一侧涂层的厚度为1.5-4μm。
本发明的另一方面,上述锂电池隔膜在锂电池中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供的该锂电池隔膜浆料中添加了EDTA4Na,其制成的锂电池隔膜可与氢离子键合清除电池循环过程中产生的氢离子,进而阻止还原生成氢气,避免电池鼓包,延长电池使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例介绍电池隔膜浆料的制备方法。
包括以下步骤:
步骤1:将分散剂溶于水中搅拌,转速500rpm/min,时间15min,制成A溶液;
步骤2:向A溶液中加入陶瓷固体颗粒或PVDF颗粒,搅拌转速3000rpm/min,时间60min,之后砂磨机砂磨,时间30min,制成B溶液;
步骤3:向B溶液中加入EDTA4Na粉末,转速600rpm/min,时间15min,制成C溶液;
步骤4:向C溶液中加入增稠剂,转速600rpm/min,时间15min,制成D溶液;
步骤5:向D溶液中加入粘结剂,转速600rpm/min,时间15min,制成锂电池隔膜浆料。
实施例2
按照实施例1中的制备方法制备以下浆料:
1号浆料:一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、0.8份分散剂(聚丙烯酸钠盐)、20份氧化铝(粒径1.5μm)、3份EDTA4Na粉末、0.4份增稠剂(羧甲基纤维素钠)和2份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
2号浆料:一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、2份分散剂(聚丙烯酸铵盐)、40份二氧化硅(粒径0.05μm)、6份EDTA4Na粉末、0.8份增稠剂(羟乙基纤维素)和4份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
3号浆料:一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、1.6份分散剂(聚丙烯酸钾盐)、25份氧化锆(粒径10μm)、5份EDTA4Na粉末、0.4份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.5份粘结剂(聚氨酯丙烯酸酯)。
4号浆料:一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、0.5份分散剂(聚羧酸钠盐)、10份PVDF固体颗粒(粒径50nm)、2份EDTA4Na粉末、0.4份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.5份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
5号浆料:一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、0.7份分散剂(聚羧酸钠盐)、12份PVDF固体颗粒(粒径600nm)、4份EDTA4Na粉末、0.5份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.4份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
在上述浆料中,改变分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或任意比例的混合,或改变增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的混合,或改变粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的混合,不影响浆料的性质。
在上述浆料中,改变陶瓷固体颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化硅或碳化硅中的一种或任意比例的混合,不影响浆料的性质。
对比例
在实施例2的基础上,去除EDTA4Na粉末。
1a号浆料(与1号浆料形成对比):一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、0.8份分散剂(聚丙烯酸钠盐)、20份陶瓷固体颗粒(粒径1.5μm)、0.4份增稠剂(羧甲基纤维素钠)和2份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
4a号浆料(与4号浆料形成对比):一种锂电池隔膜用浆料,包括以下重量份的组分:100份去离子水、0.5份分散剂(聚羧酸钠盐)、10份PVDF固体颗粒(粒径50nm)、0.4份增稠剂(甲基羟乙基纤维素)和1.5份粘结剂(水性聚丙烯酸酯)。
实施例3
本实施例应用实施例2和对比例中的浆料制备锂电池隔膜。
1号锂电池隔膜,包括基膜和1号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧后形成的涂层。所述基膜的材质为聚乙烯隔膜,基膜厚度为5μm,涂层的厚度为2μm,涂覆的方式为微凹版涂布,烘干温度70℃,烘干时间60s。
1a号锂电池隔膜,包括基膜和1a号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧后形成的涂层。所述基膜的材质为聚乙烯隔膜,基膜厚度为5μm,涂层的厚度为2μm,涂覆的方式为微凹版涂布,烘干温度70℃,烘干时间60s。
2号锂电池隔膜,包括基膜和2号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜两侧后形成的涂层。所述基膜的材质为无纺布,基膜厚度为25μm,每侧涂层的厚度为4μm,涂覆的方式为浸涂,烘干温度70℃,烘干时间100s。
3号锂电池隔膜,包括基膜和3号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜两侧后形成的涂层。所述基膜的材质为PP/PE/PP三层隔膜,基膜厚度为10μm,每侧涂层的厚度为2.5μm,涂覆的方式为狭缝涂布,烘干温度70℃,烘干时间75s。
4号锂电池隔膜,包括基膜和4号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧后形成的涂层。所述基膜的材质为聚酰亚胺隔膜,基膜厚度为15μm,涂层的厚度为1.5μm,涂覆的方式为微凹版涂布,烘干温度50℃,烘干时间60s。
4a号锂电池隔膜,包括基膜和4a号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧后形成的涂层。所述基膜的材质为聚酰亚胺隔膜,基膜厚度为15μm,涂层的厚度为1.5μm,涂覆的方式为微凹版涂布,烘干温度50℃,烘干时间60s。
5号锂电池隔膜,包括基膜和4号锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧后形成的涂层。所述基膜的材质为聚酰亚胺隔膜,基膜厚度为5μm,涂层的厚度为1.5μm,涂覆的方式为微凹版涂布,烘干温度60℃,烘干时间70s。
陶瓷涂层隔膜 1a号隔膜 1号隔膜 2号 3号隔膜
横向热收缩率(105℃/1h) 0.4% 0.4% 0.2% 0.3%
纵向热收缩率(105℃/1h) 0.6% 0.5% 0.3% 0.4%
针刺强度(N) 6.5 6.5 6.3 6.7
击穿电压(kV) 2.43 2.35 2.45 2.27
PVDF涂层隔膜 4a号隔膜 4号隔膜 5号隔膜
横向热收缩率(105℃/1h) 1.0% 1.2% 1.3%
纵向热收缩率(105℃/1h) 0.6% 0.5% 0.6%
针刺强度(N) 6.3 6.5 6.4
击穿电压(kV) 2.13 2.04 2.14
实施例4
本实施例是应用实施例3中的隔膜组装成锂离子电池。
1号锂电池:1号隔膜组装成锂离子电池,正极为磷酸铁锂,负极为石墨,电解液为LiPF6
1a号锂电池:1a号隔膜组装成锂离子电池,正极为磷酸铁锂,负极为石墨,电解液为LiPF6
3号锂电池:3号隔膜组装成锂离子电池,正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,负极为石墨,电解液为LiPF6
4号锂电池:4号隔膜组装成锂离子电池,正极为磷酸铁锂,负极为石墨,电解液为LiPF6
4a号锂电池:4a号隔膜组装成锂离子电池,正极为磷酸铁锂,负极为石墨,电解液为LiPF6
5号锂电池:5号隔膜组装成锂离子电池,正极为磷酸铁锂,负极为石墨,电解液为LiPF6
Figure BDA0002199729680000051
Figure BDA0002199729680000061
PVDF涂层隔膜电池 4a号 4号 5号
0.5C倍率下电池循环性能(100cycles) 80.23% 91.25% 93.26%
电池平均库伦效率(20cycles later) 99.80% 99.91% 99.93%
0.5C下100cycles负极M(M=Mn,Co,Ni)含量 1020ppm 75ppm 45ppm
500个电池0.5C下500cycles电池鼓包率 2.5% 0% 0%
从上表可以看出,在隔膜浆料中添加了EDTA4Na粉末的1-5号浆料制备的锂电池隔膜在组装成锂电池之后相比于1a和4a号浆料制备的锂电池隔膜在组装成锂电池之后,鼓包率明显下降,延长了锂电池的使用寿命。可见EDTA4Na在锂电池隔膜浆料中的应用有较好的应用效果,适用于各种材质的基膜。
依照本发明内容进行工艺参数调整,均可制备本发明的锂电池隔膜浆料,并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜浆料,其特征在于,按重量份数包括:去离子水100份,分散剂0.1-10份,增稠剂0.1-15份,粘结剂0.1-10份,EDTA4Na粉末0.1-10份和功能组分;所述功能组分为陶瓷固体颗粒10-80份或PVDF颗粒5-40份。
2.如权利要求1所述的锂电池隔膜浆料,其特征在于,按重量份数包括:去离子水100份,分散剂0.5-2份,增稠剂0.4-0.8份,粘结剂2-4份,EDTA4Na粉末2-6份和功能组分;所述功能组分为陶瓷固体颗粒20-40份或PVDF颗粒10-12份。
3.如权利要求1所述的锂电池隔膜浆料,其特征在于,所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或任意比例的混合;所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或任意比例的混合;所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂中的一种或任意比例的混合。
4.如权利要求1所述的锂电池隔膜浆料,其特征在于,所述陶瓷固体颗粒为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化硅或碳化硅中的一种或任意比例的混合。
5.如权利要求1所述的锂电池隔膜浆料,其特征在于,所述陶瓷固体颗粒的粒径为0.05-10μm,所述PVDF颗粒的粒径为50-600nm。
6.权利要求1-5任一项所述的锂电池隔膜浆料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将分散剂溶于去离子水中,均匀分散制成A溶液;
步骤2:向A溶液中加入陶瓷固体颗粒或PVDF颗粒,均匀分散后置于砂磨机中砂磨制成B溶液;
步骤3:向B溶液中加入EDTA4Na粉末,均匀分散制成C溶液;
步骤4:向C溶液中加入增稠剂,均匀分散制成D溶液;
步骤5:向D溶液中加入粘结剂均匀分散得到锂电池隔膜浆料。
7.EDTA4Na在锂电池隔膜浆料中的应用。
8.一种锂电池隔膜,其特征在于,包括基膜和权利要求1-6任一项所述的锂电池隔膜浆料涂覆在所述基膜一侧或两侧后形成的涂层。
9.如权利要求8所述的锂电池隔膜,其特征在于,所述基膜的材质为聚乙烯隔膜、PP/PE/PP三层隔膜、无纺布或聚酰亚胺隔膜,所述基膜厚度为5-25μm,每一侧涂层的厚度为1.5-4μm。
10.权利要求8或9所述的锂电池隔膜在锂电池中的应用。
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