CN102709524B - 一种锂离子电池负极极片制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极极片制作方法,包括以下步骤：1）首先将去离子水加入容器，开始搅拌；然后依次加入增稠剂、导电剂，最后加入粘接剂，最终得到导电剂浆料；2）将导电剂浆料涂覆于集流体上，然后烘干，得到表面具有导电剂浆料涂层的集流体；3）往导电剂浆料涂层的集流体上表面涂布负极浆料，涂覆过程中对此负极浆料涂层进行磁化处理，涂布完成后烘干冷压，最后得到锂离子负极极片。通过上述方法制作的负极极片组成的电池具有较小的循环反弹，较好的循环寿命，优异的热稳定性。

Description

一种锂离子电池负极极片制作方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极极片制作方法。

背景技术

锂离子电池是一种电化学储能装置，它主要有正极、负极、隔离膜和电解液等几个部分组成，电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的。

当前软包装锂离子电池已经成为消费电子类产品的首选，而此类电池在循环过程中存在电池厚度逐渐增加的现象(即大的循环膨胀)，而电池大的膨胀存在很多隐患，如把电池壳顶开；安全问题等。因此如何制作出低的循环膨胀的电池，成为了各大锂离子电池厂商必须解决的话题。经过研究发现，目前的锂离子电池的循环膨胀主要由负极极片大的厚度增加导致的。因此，如何降低负极极片的厚度增加成为了首先要解决的问题。

目前，对于如何解决电池在循环过程中的膨胀，主要有以下几个方向：通过改变负极极片的配方，例如不同导电剂的比例，不同粘接剂和CMC的含量以及比例，不同类型的负极以及不同取向的负极材料。经过对比发现，这些方法对电池大的循环膨胀改善很小，甚至会带来负面影响。

众所周知，目前软包装电池存在大的循环膨胀，而负极极片的反弹占电池膨胀很大比例，如何改善成为了锂电行业的一个难题。负极磁化可以使得石墨变为高取向的石墨，从而减小了垂直于极片方向的膨胀，但是会造成极片变形和脱膜，进一步会造成电池变形，使其并没有体现出较小的极片反弹带来的电芯小的反弹。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的电池大的循环膨胀不足，而提供一种高粘接性，高环境友好性，低膨胀的锂离子电池负极极片制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于，包括以下步骤；步骤一、首先将去离子水加入容器，开始搅拌；然后依次加入增稠剂、导电剂，最后加入粘接剂，最终得到导电剂浆料； 其中所用到的去离子水、增稠剂、粘接剂和导电剂环境友好，无毒；取材广泛，制备过程简单，无需复杂步骤，是一种可以大量生产，迅速提高经济效益的好方法；步骤二、对步骤一中制备的导电剂浆料涂覆于集流体上，然后烘干，得到表面具有导电剂浆料涂层的集流体；步骤三、往步骤二中导电剂浆料涂层的集流体上面涂覆负极浆料，涂覆过程中对此负极浆料涂层进行磁化处理，涂覆完成后烘干冷压，最后得到锂离子电池负极极片；由于底层的导电剂浆料涂层中粘接剂和石墨浆料中的粘接剂类型相似，相互之间有很强的作用，抵消了两个界面的差异性，提高了涂层和膜片间的粘接，有效阻止这种高取向石墨颗粒在充电过程中Z方向(即平行于集流体)的过度膨胀，改善了循环反弹。这种电池工艺技术的推广，可以有效提高中国电池的竞争力，摆脱过去落后的局面。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述导电剂浆料的固含量为10-30wt%，粘度为50-500 mpa.s。而导电剂浆料涂层所起作用为：一)、增加和活性材料粘接性，导电剂涂层中的粘接剂和负极膜片中的类型相同，有利于涂层和膜片更好的粘接；二）、有效阻止这种高取向石墨颗粒Z方向(即平行于集流体)的过度膨胀。从而可以体现出这种高取向石墨在充放电循环过程中的小的极片反弹带来的电池反弹。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述增稠剂占所述导电剂浆料的重量百分比的1-10%，所述增稠剂为CMC（羧甲基纤维素钠）。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述粘接剂为丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯－六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯－丙烯腈聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸－苯乙烯聚合物、聚合物单体的共聚物和聚合物的共聚物中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述导电剂为导电碳纤维、导电石墨、碳纳米管、巴基球C60和碳纳米豆中的至少一种。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述导电剂的比表面积为50-800m²/g，：所述导电剂占所述导电剂浆料的重量百分比为40-62%。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述导电剂浆料涂层的处理工艺为浸涂、凹版印刷、喷涂、刮刀涂布或挤压涂布；此涂层中应至少有一种粘接剂和负极膜片中的类型相同，从而起到更好的粘接作用。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述导电剂浆料涂层（单面）的重量为1-5 mg，面积为1540.25mm²，厚度为0.5-5μm，所述的导电剂涂层的烘烤温度为50-100℃；对于厚度和重量的控制有效的消除了前期能量密度的损失，而小的反弹会带来后期能量密度的改善；适度的温度对于提高粘接剂的粘接作用有很大帮助。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述的负极浆料为人造石墨、天然石墨、混合石墨和中间相炭微球中的至少一种，所述的负极浆料经过磁化后的取向变化为50-800%。

作为本发明所述的锂离子电池负极极片制备方法的一种改进，所述磁化处理的强度为0-10000 GS。步骤三中，可以在极片表面再处理一层导电剂涂层，然后进行烘干；负极极片的制作也可以如下进行：先将磁化后的负极浆料涂覆在集流体上，然后在其上面处理导电剂涂层。

本发明的有益技术效果在于：本发明充分考虑到负极极片在循环过程中的膨胀是有三个方向的（垂直于集流体，平行于集流体），而通过磁化可以改变石墨负极的颗粒取向排布，使得负极在循环过程中大多数沿着平行于集流体的方向膨胀，从而改善了极片大的厚度膨胀；由于磁化负极沿平行集流体方向的过度膨胀会导致膜片脱落现象发生，从而导致电池变形，因而小的负极极片反弹并未带来小的电池循环反弹。因此，通过集流体上导电剂涂层的处理改善其与磁化的负极材料的粘接性，阻止磁化负极由于沿平行集流体方向的过度膨胀导致的膜片脱落现象，从而最终改善了电池大的循环反弹。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的导电剂涂层处理的负极极片的粘接力对比图。

图2为本发明的实施例2制得的电池的循环膨胀数据图。

图3为本发明的实施例4制得的电池的循环膨胀数据图。

图4为本发明的实施例5制得的负极极片涂布后的SEM图。

图5为本发明的实施例5制得的负极极片冷压后的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图说明对本发明做进一步阐述，但本发明并不仅限于以下实施例。所述方法无特别说明均为常规方法。

一种锂离子电池负极极片制作方法，其包括以下步骤：步骤一、首先将去离子水加入容器，开始搅拌；然后依次加入增稠剂、导电剂，最后加入粘接剂，最终得到导电剂浆料；步骤二、将步骤一中制备的导电剂浆料涂覆于集流体上，然后烘干，得到表面具有导电剂浆料涂层的集流体；步骤三、往步骤二中导电剂浆料涂层的集流体上表面涂覆负极浆料，涂覆过程中对此负极浆料涂层进行磁化处理，涂覆完成后烘干冷压；最后得到锂离子电池负极极片。

对比例1，极片未进行导电剂涂层处理和磁化处理，只是对人造石墨的浆料转移涂布，最终组装成锂离子电池。

对比例2 ，极片未进行导电剂涂层处理，只是对人造石墨的浆料转移涂布在上述处理的集流体上时进行磁化处理，磁化强度为6000 GS。最终组装成锂离子电池。

实施例1 ，导电剂浆料的制备，具体参数为浆料固含量为20%， CMC的比例为1%，聚丙烯酸酯为10%，导电剂为60%，SBR为29%，最终浆料的粘度为260mpa.s。将上述导电剂浆料用转移涂布在集流体上处理，得到导电剂涂层的重量为2mg（1540.25mm2），厚度为1.5um，然后80℃烘烤5h。对人造石墨的浆料转移涂布在上述处理的集流体上时进行磁化处理，磁化强度为6000 GS。最终组装成锂离子电池。而且导电剂涂层的照片涂层分布均匀。此负极极片的粘接力如图1，从图中可以看出，负极极片的粘接力从13.5 N/m提高到了26.5 N/m，粘接力改善明显。

实施例2 ，导电碳纤维浆料的制备，具体参数为浆料固含量为10%，CMC的比例为5%，聚丙烯酸酯为15%，导电碳纤维为50%，SBR为30%，最终浆料的粘度为100mpa.s。将上述导电碳纤维浆料用挤压涂布在集流体上处理，得到导电碳纤维涂层的重量为1mg（1540.25mm2），厚度为0.5um，然后50℃烘烤5h。对天然石墨的浆料挤压涂布在上述处理的集流体上时进行磁化处理，磁化强度为8000 GS。最终组装成锂离子电池。此负极极片组成的电芯的循环膨胀数据如图2，从图中可以看出，经过导电碳纤维涂层和磁化处理后的负极极片组成的电芯，其具有较小的循环膨胀，达到了实验目的。

实施例3 ，巴基球C60浆料的制备，具体参数为浆料固含量为30%， CMC的比例为10%，聚丙烯酸酯为25%，巴基球C60为55%，SBR为10%，最终浆料的粘度为500mpa.s。将上述巴基球C60浆料用凹版印刷在集流体上处理，得到巴基球C60涂层的重量为5mg（1540.25mm2），厚度为5um，然后70℃烘烤5h。对混合石墨（人造石墨：天然石墨=1:2）的浆料挤压涂布在上述处理的集流体上时进行磁化处理，磁化强度为7000 GS。最终组装成锂离子电池。电芯经过100循环后，负极膜片满充后，此负极极片无脱膜发生，具有较好的膜片外观；而未经过导电剂涂层处理极片脱膜严重。

实施例4，导电剂浆料的制备，具体参数为浆料固含量为15%， CMC的比例为5%，聚丙烯酸酯为15%，导电剂为40%，SBR为40%，最终浆料的粘度为450mpa.s。将上述导电剂浆料用凹版印刷在集流体上处理，得到导电剂涂层的重量为3mg（1540.25mm2），厚度为2.5um，然后80℃烘烤5h。对人造石墨的浆料转移涂布在上述处理的集流体上时进行磁化处理，磁化强度为6000 GS。然后再在上述浆料上面用同样的导电剂浆料配方进行凹版印刷。最终组装成锂离子电池。此负极极片组成的电芯的循环膨胀数据如图3，从图中可以看出，经过导电剂涂层+磁化处理+导电剂涂层的负极极片组成的电芯，其具有较小的循环膨胀，而单纯磁化的膨胀达到8%。

实施例5，将天然石墨的浆料挤压涂布到正常的集流体上，过程中进行磁化处理，磁化强度为10000GS。然后将制备好的碳纳米豆浆料挤压涂布到上述膜片上。得到导电剂涂层的重量为4mg（1540.25mm2），厚度为3.5um，然后80℃烘烤5h。导电剂浆料的制备，具体参数为浆料固含量为25%， CMC的比例为4%，聚丙烯酸酯为18%，导电剂为58%，SBR为20%，最终浆料的粘度为150mpa.s。最终组装成锂离子电池。图4为此负极极片涂布后的SEM图，图5为此负极极片冷压后的SEM图；从图中可以看出，导电剂涂层均匀分布在石墨颗粒表面。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤一、首先将去离子水加入容器，开始搅拌；然后依次加入增稠剂、导电剂，最后加入粘接剂，所述粘接剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯－六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯－丙烯腈聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸－苯乙烯聚合物中的至少一种，最终得到导电剂浆料；

步骤二、将步骤一中制备的导电剂浆料涂覆于集流体上，然后烘干，得到表面具有导电剂浆料涂层的集流体；

步骤三、往步骤二中导电剂浆料涂层的集流体上表面涂覆负极浆料，所述的负极浆料为人造石墨、天然石墨、混合石墨和中间相炭微球中的至少一种，导电剂涂层中的粘接剂和负极膜片中的类型相同，涂覆过程中对此负极浆料涂层进行磁化处理，通过磁化可以改变石墨负极的颗粒取向排布，使得负极在循环过程中大多数沿着平行于集流体的方向膨胀，涂覆完成后烘干冷压；最后得到锂离子电池负极极片。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述导电剂浆料的固含量为10-30wt%，粘度为50-500 mpa.s。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述增稠剂占所述导电剂浆料的重量百分比为1-10%。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述导电剂为导电碳纤维、导电石墨、碳纳米管、巴基球C60和碳纳米豆中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述导电剂的比表面积为50-800m²/g，所述导电剂占所述导电剂浆料的重量百分比为40-62%。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述导电剂浆料涂层的处理工艺为浸涂、凹版印刷、喷涂、刮刀涂布或挤压涂布。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述导电剂浆料涂层的重量为1-5 mg，面积为1540.25mm²，厚度为0.5-5μm。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极极片制作方法，其特征在于：所述磁化处理的强度为6000-10000 GS。