CN108306021B - 一种基于硅的锂离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于硅的锂离子电池负极,该电池负极以硅为活性物质的负极浆料,并采用新型水基嵌段聚合物,丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物作为粘结剂,该粘结剂与硅颗粒有极高的粘合作用,并拥有极高的弹性,有助于缓解硅基颗粒在脱/嵌锂过程中发生的巨大体积变化导致的颗粒粉化失效,同时能提高电解液吸液率,加速锂离子传导速率,大大提高了基于硅的锂离子电池负极的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种基于硅的锂离子电池负极。
背景技术
锂电池现阶段之所以能广泛应用于电动汽车、便携式电子产品等领域是因为其比容量高、循环寿命长、自放电小等优点。不过,目前仍存在电动汽车单次充电行驶里程短、充电时间过长,便携电子产品电池续航能力不足、容量衰减过快等问题,迫切需要进一步提高锂电池比容量、比功率密度、循环寿命等。
锂离子电池的电极主要由活性物质、导电剂和粘结剂组成。因为硅电极的最大比容量高达4200mAhg-1,是已经商用的石墨材料的10倍以上,所以被认为是下一代锂离子电池最有潜力的活性物质。但是,硅电极在充放电循环过程中存在的巨大的体积形变使得其容量衰减迅速,循环性能远达不到正常使用标准。
长期以来聚偏氟乙烯(PVDF)是锂电池正负极中主要使用的粘结剂,它具有良好的电化学、化学、热稳定性,有较高的机械强度,满足了作为电极粘结剂的基本要求而得以广泛使用。但近期研究发现,PVDF粘弹性较差,因此其在电极中用量偏多(接近10%),而PVDF本身导电子、导离子能力差,因此增加了电极中电子及离子的传导阻力。并且,其较差的粘结性和弹性容易造成活性物质在充放电体积变化过程中与导电剂脱离,致使电池容量过快衰减。另外,溶解PVDF还需用毒性较大且价格相对较高的甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。此外NMP干燥过程缓慢易造成PVDF在电极表面富集,导致界面电阻增大。
发明内容
针对现有技术中仅用石墨做锂离子电池负极活性物质时比容量低,不能用作高性能需求用电器使用的问题,本发明的提出一种基于硅的锂离子电池负极,该电池以一种新型粘结剂以解决硅负极锂离子电池实际使用充放电过程中硅颗粒的体积膨胀带来的活性物质分裂破碎失效的问题,保持该新型锂离子电池负极的优异性能。
本发明具体的技术方案如下:
一种基于硅的锂离子电池负极,其特征在于,所述的锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得,厚度在50-300微米之间,所述的负极浆料的配方为:硅60.0-97.0重量份,导电剂1.0-20.0重量份,粘结剂1.0-7.5重量份,增稠剂1.0-7.5重量份,分散介质30.0-400.0重量份;
所述粘结剂是丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物。
进一步地,所述的硅颗粒的直径范围为50纳米-100微米,硅颗粒的比容量为2000-4200mAh/g。
进一步地,所述的丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物结构表达式为R-AAn1-b-Stn2-b-MAn3-b-Stn4;
其中,R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基;AAn1中,AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元,n1为AA的平均聚合度,n1=10-40;Stn2中,St为苯乙烯单体单元,n2为St的平均聚合度,n2=15-8000;MAn3中,MA为丙烯酸甲酯单元,n3为MA的平均聚合度,n3=50-8000;Stn4中,St为苯乙烯单体单元,n4为St的平均聚合度,n4=15-8000。
进一步地,所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠或者聚丙烯酸。
进一步地,所述的分散介质是去离子水或蒸馏水或纯水。
进一步地,所述的导电剂是导电石墨、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或SP-Li。
本发明的有益效果如下:
本发明采用丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段共聚物作为硅电极的粘结剂,共聚物嵌段中的苯乙烯硬段可作为聚合物的物理交联点,能够保持聚合物网络结构的稳定性;丙烯酸嵌段可以很好的与硅颗粒结合,使硅颗粒在充放电过程中依旧与整个导电网络相接触;聚丙烯酸甲酯软段能够提供足够的弹性,可大大缓解硅颗粒在充放电循环过程中的巨大的体积变化,最终共同提高电池性能。
附图说明
图1为实施例1得到的硅负极锂离子电池能量密度测试图;
图2为对比例1得到的硅负极锂离子电池能量密度测试图;
图3为实施例2得到的硅负极锂离子电池功率密度测试图。
具体实施方式
下面根据附图和优选实施例详细描述本发明,本发明的目的和效果将变得更加明白,以下结合附图和实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
下述实施例中的丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物的制备方法参看专利201610671015X。
本发明中的锂离子电池负极浆料,通过以下加工工艺制备而得:①将增稠剂加水磁力搅拌30-120分钟,导电剂和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨30-120分钟;②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机,在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/4-1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌5-30分钟,搅拌完除泡2-10分钟;③在步骤②所制得的物料中加入剩余3/4-1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌5-30分钟,搅拌完除泡1-5分钟,得到所述的锂离子电池负极浆料。磁力搅拌转速为20-100r/min,球磨转速为200-500r/min,高速搅拌速度为1000-3000r/min,除泡速度为200-1200r/min。
实施例1
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极,厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为:
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极,厚度在50微米。浆料中各原料重量份比配方为:硅60重量份,导电剂20重量份,粘结剂7.5重量份,增稠剂7.5重量份,分散介质30重量份;其中,硅颗粒的直径为100纳米,比容量为4200mAh/g;导电剂是导电石墨KS6;增稠剂是羧甲基纤维素钠;粘结剂是丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物,嵌段共聚物的结构为R-AA10-b-St15-b-MA8000-b-St15;分散介质是去离子水。
该锂离子电池负极浆料,通过以下加工工艺制备而得:①将增稠剂加水磁力搅拌120分钟,导电剂和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨120分钟;②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机,在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌30分钟,搅拌完除泡5分钟;③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌20分钟,搅拌完除泡3分钟,得到所述的锂离子电池负极浆料。磁力搅拌转速为100r/min,球磨转速为500r/min,高速搅拌速度为2500r/min,除泡速度为1000r/min。
该配方制备高能量密度型锂离子电池负极,采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池,高能量型负极在0.1C充放电1000圈循环后具备1000mAh/g能量密度,具体如如图1所示。
对比例1
将实施例1中的粘结剂由丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物替换为商用粘结剂丁苯胶乳,其他组分和配比不变,来制备商用锂离子电池负极,设计对比例1。
该商用锂离子电池负极浆料,通过以下加工工艺制备而得:①将增稠剂加水磁力搅拌60分钟,导电剂和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨60分钟;②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机,在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌15分钟,搅拌完除泡2分钟;③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌10分钟,搅拌完除泡1分钟,得到锂离子电池负极浆料。磁力搅拌转速为50r/min,球磨转速为350r/min,高速搅拌速度为1500r/min,除泡速度为500r/min。
该配方制备的商用锂离子电池负极,采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池,在0.1C倍率下充放电1000圈循环后具备450mAh/g能量密度,具体如图2所示。
将实施例1的电池性能与对比例1得到的实验结果对比,不难发现,在完全一致的实验条件下,仅将粘结剂由丁苯胶乳改变成丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物粘结剂,在经过了1000圈循环后,能量密度由450mAh/g提高至1000mAh/g,足足提高了550mAh/g,性能提高了近120%。由此可见,粘结剂的改变,对电池性能有本质上的改变,丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物粘结剂对于硅负极性能有明显的提升。
实施例2
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极,厚度在300微米。浆料中各原料重量份比配方为:硅97重量份,导电剂1重量份,粘结剂7.5重量份,增稠剂1重量份,分散介质400重量份。硅颗粒的直径为50纳米,理论比容量为4200mAh/g;导电剂是导电石墨SFG6;增稠剂是聚丙烯酸;粘结剂是丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物,嵌段共聚物的结构为R-AA40-b-St8000-b-MA15-b-St8000;分散介质是蒸馏水。
该锂离子电池负极浆料,通过以下加工工艺制备而得:①将增稠剂加水磁力搅拌120分钟,导电剂和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨120分钟;②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机,在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌30分钟,搅拌完除泡5分钟;③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌20分钟,搅拌完除泡3分钟,得到所述的锂离子电池负极浆料。磁力搅拌转速为100r/min,球磨转速为500r/min,高速搅拌速度为2500r/min,除泡速度为1000r/min。
该配方制备高功率密度型锂离子电池负极,采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池,得到功率性负极在1C倍率下有2700mAh/g能量密度,具体如图3所示。
实施例3
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极,厚度在200微米。浆料中各原料重量份比配方为:硅75重量份,导电剂10重量份,粘结剂1重量份,增稠剂5重量份,分散介质200重量份。硅颗粒的直径为10微米,理论比容量为3000mAh/g;导电剂是科琴黑EC-300J;增稠剂是聚丙烯酸;粘结剂是丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物,嵌段共聚物的结构为R-AA30-b-St15-b-MA500-b-St500;分散介质是纯水。
该锂离子电池负极浆料,通过以下加工工艺制备而得:①将增稠剂加水磁力搅拌120分钟,导电剂和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨120分钟;②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机,在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌30分钟,搅拌完除泡5分钟;③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌20分钟,搅拌完除泡3分钟,得到锂离子电池负极浆料。磁力搅拌转速为100r/min,球磨转速为500r/min,高速搅拌速度为2500r/min,除泡速度为1000r/min。
该配方制备高功率密度型锂离子电池负极,采用金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池,得到功率性负极在0.1C倍率下充放电1000圈循环后有1250mAh/g能量密度。
实施例4
将锂离子电池负极浆料涂覆在铜箔上制备锂离子电池负极,厚度在100微米。浆料中各原料重量份比配方为:硅95重量份,导电剂20重量份,粘结剂7.5重量份,增稠剂7.5重量份,分散介质400重量份。硅颗粒的直径为100微米,比容量为2000mAh/g;导电剂是SP-Li;增稠剂是聚丙烯酸;粘结剂是丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物,嵌段共聚物的结构为R-AA20-b-St500-b-MA230-b-St1500;分散介质是纯水。
该锂离子电池负极浆料,通过以下加工工艺制备而得:①将增稠剂加水磁力搅拌120分钟,导电剂和硅颗粒放入行星式高能球磨机进行干磨120分钟;②将步骤①所得物料转移至自转公转搅拌机,在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌30分钟,搅拌完除泡5分钟;③在步骤②所制得的物料中加入剩余1/2配方比重量的分散介质,高速搅拌20分钟,搅拌完除泡3分钟,得到锂离子电池负极浆料。磁力搅拌转速为100r/min,球磨转速为500r/min,高速搅拌速度为2500r/min,除泡速度为1000r/min。
制备高能量密度型锂离子电池负极,金属锂片作为对电极和所得锂离子电池负极制备2032型纽扣半电池,得到功率性负极在0.1C倍率下充放电1000圈循环后有1100mAh/g能量密度。
本领域普通技术人员可以理解,以上所述仅为发明的优选实例而已,并不用于限制发明,尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明,,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内,所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于硅的锂离子电池负极,其特征在于,所述的锂离子电池负极是将负极浆料涂覆在铜箔上制备而得,厚度在50-300微米之间,所述的负极浆料的配方为:硅60.0-97.0重量份,导电剂1.0-20.0重量份,粘结剂1.0-7.5重量份,增稠剂1.0-7.5重量份,分散介质30.0-400.0重量份;
所述粘结剂是丙烯酸/苯乙烯/丙烯酸甲酯/苯乙烯嵌段型共聚物,结构表达式为R-AAn1-b-Stn2-b-MAn3-b-Stn4;
其中,R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基;AAn1中,AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元,n1为AA的平均聚合度,n1=10-40;Stn2中,St为苯乙烯单体单元,n2为St的平均聚合度,n2=15-8000;MAn3中,MA为丙烯酸甲酯单元,n3为MA的平均聚合度,n3=50-8000;Stn4中,St为苯乙烯单体单元,n4为St的平均聚合度,n4=15-8000;
所述的增稠剂是羧甲基纤维素钠或者聚丙烯酸;
所述的分散介质是去离子水或蒸馏水或纯水。
2.根据权利要求1所述的基于硅的锂离子电池负极,其特征在于,所述的硅为颗粒状,直径范围为50纳米-100微米,比容量为2000-4200mAh/g。
3.根据权利要求1或2所述基于硅的锂离子电池负极,其特征在于,所述的导电剂是导电石墨、导电炭黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管或SP-Li。
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