CN109546120A - 一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法,采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层,得到GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料;将GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料分别超声分散到水中,混合均匀,在H2/Ar气氛下进行高温处理,得到石墨烯基硅碳复合材料。该复合材料为表面修饰的纳米硅通过静电引力均匀且牢固的分散于带有相反电荷的石墨烯片层之间,经高温热解在纳米硅周围形成连通的导电碳网络,在充放电过程中不仅提供了电子通道,还有利于保持负极活性材料的结构完整。所制备的复合材料比容量高、循环性能优异,锂离子电池的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着锂离子电池能量密度不断提升,高容量正负极材料的应用势在必行,其中硅负极作为目前技术最为成熟的高容量负极材料,吸引了广泛关注。纯硅负极材料比容量可达4200mAh/g,是一种非常理想的锂离子电池负极材料,但是硅负极的应用还面临着体积膨胀大的问题。巨大的体积膨胀不仅会造成颗粒粉化和电极掉料等问题,还会破坏电极表面的SEI膜,造成SEI膜的持续生长,消耗有限的Li,因此提升硅负极材料循环性能的根本在于减少硅材料的体积膨胀。
石墨烯作为单分子厚度的二维碳材料,有着优异的导电性和机械强度,通过石墨烯与硅材料复合能够很好的帮助硅膨胀应力的释放,同时缓解硅材料本征导电率低的问题;此外,热解碳在纳米硅周围形成连通的导电碳网络,在充放电过程中提供了电子通道,进一步缓冲硅材料的体积膨胀。因此,有效地结合石墨烯、热解碳和硅材料的优势,能够极大的提高锂离子电池的电化学性能和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是解决硅材料应用于动力锂离子电池负极的体积膨胀严重及循环性能较差的问题,提供一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法。
上述目的,本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种石墨烯基硅碳复合材料,按质量份数计,包括以下原料:
Si@polymer复合材料 1份;
GO@polymer复合材料 0.5~2份;
其中,所述Si@polymer复合材料按质量份数计,包括以下原料:
Si-MPS 1份;
单体 1~2份;
交联剂 0.5~2份;
引发剂 0.015~0.12;
所述GO@polymer复合材料按质量份数计,包括以下原料:
GO-MPS 1份;
单体 1~2份;
交联剂 0.5~2份;
引发剂 0.015~0.12份;
其中,Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料中的单体带有相反电荷。
本发明进一步的改进在于,所述Si-MPS按质量份数计,包括以下原料:
纳米硅 1份;
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 10~20份;
所述GO-MPS,按质量份数计,包括以下原料:
GO 1份;
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1~5份。
本发明进一步的改进在于,所述单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸中的一种或两种,或者所述单体为1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种;
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯;所述引发剂为偶氮二异丁腈。
一种硅基复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层,得到表面带有相反电荷的GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料;
2)将上述制得表面带有相反电荷的GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料分别超声分散到水中,混合均匀,得到混合悬浊液;
3)然后将混合液悬浊液真空冷冻干燥,形成GO@polymer-Si@polymer复合材料;
4)最后在H2/Ar气氛下对GO@polymer-Si@polymer复合材料进行高温处理,得到石墨烯基硅碳复合材料。
本发明进一步的改进在于,步骤1)的具体包括以下过程:
a)将氧化石墨烯超声分散到乙醇中,得到混合液;按照氧化石墨烯与MPS质量比为1:(1~5)的比例,将MPS加入到混合液中,加热搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的GO,即GO-MPS;
b)将步骤a)所得GO-MPS超声分散到乙腈中,然后按照GO-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:(1~2)mL:(0.5~2)mL:(0.015~0.12)g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,回流反应,得到表面为有机高分子层的GO@polymer复合材料;
c)将纳米硅超声分散到氨水-乙醇混合液中,按照纳米硅与MPS质量比为1:(10~20)的比例将MPS加入到混合液中,搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的Si,即Si-MPS;
d)将步骤c)所得Si-MPS超声分散到乙腈中,按照Si-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:(1~2)mL:(0.5~2)mL:(0.015~0.12)g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,回流反应,得到表面为有机高分子层的Si@polymer复合材料;
其中,步骤b)与步骤d)中的单体带有相反电荷。
本发明进一步的改进在于,所述步骤a)中,氧化石墨烯在乙醇中浓度为1~5g/L;加热温度为30~70℃;搅拌时间为24~72h;
所述步骤b)中,GO-MPS超声分散到乙腈中,GO-MPS在乙腈中的浓度为1.75~7.5g/L;在温度90~110℃下回流1~2h。
本发明进一步的改进在于,所述步骤c)中,纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1~10g/L;氨水-乙醇混合液中氨水与乙醇的体积比为1:19;搅拌的时间为12~24h;
所述步骤d)中,Si-MPS超声分散到乙腈中,Si-MPS在乙腈中的浓度为1.75~7.5g/L;在温度90~110℃下回流1~2h。
本发明进一步的改进在于,所述步骤2)中,Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:(0.5~2)。
本发明进一步的改进在于,所述步骤3)中,真空冷冻干燥为于5~50Pa、-40~-5℃条件下保温12~48h。
本发明进一步的改进在于,所述步骤4)中,所述H2/Ar气氛中H2所占体积百分比为1%~10%,高温处理的温度为600~1000℃,时间为1~4h。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:
本发明创新性的采用沉淀共蒸馏法将带有不同电荷的单体共聚在氧化石墨烯和纳米硅表面,使其分别包覆带有相反电荷的有机高分子层,利用高分子层间的静电引力作用,通过静电自组装制备具有三明治结构的石墨烯基硅碳复合材料。硅和石墨稀表面共聚形成的有机高分子层热解碳化后,一方面在纳米硅和石墨稀间形成连通的导电碳网络,在充放电过程中不仅提供了电子通道,另一方面有效地缓冲了硅材料的体积膨胀,有利于保持负极活性材料的结构完整。所制备的复合材料比容量高、循环性能优异,锂离子电池的使用寿命长。
附图说明
图1为Si@C@rGO石墨烯基硅碳复合材料的制备示意图。
图2是本发明实施例1的石墨烯基硅复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1的石墨烯基硅碳复合材料和对比例1纳米硅的首次充放电比容量曲线。
图4是本发明实施例1的石墨烯基硅碳复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明,但并不作为对发明做任何限制的依据。
本发明提供的一种石墨烯基硅碳复合材料,按质量份数计,包括以下原料:
Si@polymer复合材料 1份;
GO@polymer复合材料 0.5~2份。
其中,所述Si@polymer复合材料按质量份数计,包括以下原料:
Si-MPS 1份;
单体 1~2份;
交联剂 0.5~2份;
引发剂 0.015~0.12。
所述GO@polymer复合材料按质量份数计,包括以下原料:
GO-MPS 1份;
单体 1~2份;
交联剂 0.5~2份;
引发剂 0.015~0.12份。
所述Si-MPS按质量份数计,包括以下原料:
纳米硅 1份;
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 10~20份。
所述GO-MPS,按质量份数计,包括以下原料:
GO 1份;
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1~5份。
所述单体包括带有酸性官能团的甲基丙烯酸(MAA)、乙烯基磷酸(VPA)等和带有碱性官能团的1-乙烯基咪唑(Vim)、4-乙烯基吡啶(VPy)、异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺(AA)等的一种或几种,其中Si@polymer复合材料和GO@polymer复合材料所用单体分别带有相反电荷。
所述交联剂均为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。
所述引发剂均为偶氮二异丁腈(AIBN)。
参见图1,上述硅基复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层:
a)将氧化石墨烯超声分散到乙醇中,得到混合液;按照氧化石墨烯与MPS质量比为1:(1~5)的比例,将MPS加入到混合液中,加热搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的GO,即GO-MPS;
b)将步骤a)所得GO-MPS超声分散到乙腈中,然后按照GO-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:(1~2)mL:(0.5~2)mL:(0.015~0.12)g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的GO@polymer复合材料;
c)将纳米硅超声分散到氨水-乙醇混合液中,按照纳米硅与MPS质量比为1:(10~20)的比例将MPS缓慢加入到混合液中,搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的Si,即Si-MPS;
d)将步骤c)所得Si-MPS超声分散到乙腈中,按照Si-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:(1~2)mL:(0.5~2)mL:(0.015~0.12)g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的Si@polymer复合材料;
其中,步骤b)与步骤d)中的单体带有相反电荷。即当步骤b)中的单体带有酸性官能团,步骤d)中的单体带有碱性官能团,等当步骤b)中的单体带有碱性官能团,步骤d)中的单体带有酸性官能团。
2)将上述制得表面带有相反电荷的GO@polymer和Si@polymer分别超声分散到水中,混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液;
3)然后将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并真空冻干,形成具有的GO@polymer-Si@polymer复合材料;
4)最后在H2/Ar气氛下高温处理,将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,同时高分子聚合物热解碳化,得到石墨烯基硅碳复合材料。
上述制备方法中,优选地,所述步骤a)中,氧化石墨烯在乙醇中浓度为1~5g/L;加热温度为30~70℃;搅拌时间为24~72h。
上述制备方法中,优选地,所述步骤b)中,GO-MPS超声分散到乙腈中,GO-MPS在乙腈中的浓度为1.75~7.5g/L;在温度90~110℃下回流1~2h。
上述制备方法中,优选地,所述步骤c)中,纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1~10g/L;氨水-乙醇混合液中氨水与乙醇的体积比为1:20;搅拌的时间为12~24h。
上述制备方法中,优选地,所述步骤d)中,Si-MPS超声分散到乙腈中,Si-MPS在乙腈中的浓度为1.75~7.5g/L;在温度90~110℃下回流1~2h。
上述制备方法中,优选地,所述步骤2)中,Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:(0.5~2)。
在满足Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:(0.5~2)的前提下,Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料在水中的浓度为0.5~2g/L。
上述制备方法中,优选地,所述步骤3)中,真空冷冻干燥为于5~50Pa、-40~-5℃条件下保温12~48h。
上述制备方法中,优选地,所述步骤4)中,所述H2/Ar气氛中H2所占体积百分比为1%~10%,高温处理的温度为600~1000℃,时间为1~4h。
应用所述石墨烯基硅碳复合材料制备锂离子电池,所述碳硅复合材料作为电池的负极活性材料。
实施例1
(1)参见图1,将0.5g的氧化石墨稀(GO)加入到250mL无水乙醇中,并通过超声进行分散,加入1.0g的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)后,在50℃条件下搅拌48h。通过离心/再分散,洗涤纯化三次,得到经MPS修饰的GO,标记为GO-MPS。
将所得0.5g的GO-MPS超声分散于100mL乙腈中,分别加入0.75mL的Vim,0.75mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),并加入0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在100℃下回流1.5h得到表面带有正电荷的复合微球GO@PVim。
(2)将0.5g直径约50nm的硅球分散到95mL无水乙醇中,搅拌条件下加入25%氨水5mL,随后将7.5g的MPS缓慢加入到上述硅悬浊液中,搅拌20h,用酒精和水各清洗三遍,得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。
将所得0.5g Si-MPS颗粒超声分散于100mL乙腈中,分别加入0.75mL的MAA和0.75mL的EGDMA,并加入0.05g的AIBN,在温度100℃下回流1.5h得到表面为负电荷的复合微球Si@PMAA。
(3)按Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:0.5,将上述制得的两种带有不同电荷的复合微球分别超声分散于水中,配制得到1.0g/L的GO@PVim溶液和1.0g/L的Si@PMMA溶液,将两者混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液。
(4)将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并在25Pa真空度-25℃条件下冻干24h,制备出具有的GO@PVim-Si@PMAA复合材料。
(5)最后将所得复合材料在氢气体积含量为5%的H2/Ar气氛下1000℃高温处理1h,将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯,同时聚合物高分子热解碳化,即得所述的石墨烯基硅碳复合材料。
(6)将所得复合材料、导电剂Super-P、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀,用无水乙醇将此混合物调制成浆料,均匀涂敷于铜箔上,并经60℃真空干燥3h,取出冲成极片,60℃真空干燥12h,制得实验电池用极片。以金属锂片为对电极,电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC(摩尔比为1:1:1),隔膜为celgard2400,在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。测试条件:充放电截止电压0.01~2.0V,充放电电流0.1C。
参见图2,从图2可以看出,实施例1制备的GO@PVim-Si@PMAA复合材料分布均匀。
参见图3,从图3可以看出,对比例1中纯Si首次可逆比容量为2559mAh/g,首周库伦效率70.4%;实施例1中GO@PVim-Si@PMAA复合材料的首次可逆比容量为1524mAh/g,首周库伦效率84.9%。
参见图4,从图4可以看出,实施例1中GO@PVim-Si@PMAA复合材料50周循环后容量保持率82.7%。
实施例2
(1)将0.25g的GO加入到250mL乙醇中,并通过超声进行分散,加入0.25g的MPS后,在30℃条件下搅拌24h。通过离心/再分散,洗涤纯化三次,得到经MPS修饰的GO,标记为GO-MPS。
将所得0.25g的GO-MPS超声分散于143mL乙腈中,分别加入0.25mL的VPA,0.125mLEGDMA,并加入0.00375g的AIBN,在90℃下回流1.0h得到表面带有负电荷的复合材料GO@PVPA。
(2)将0.5g直径约50nm的硅球分散到475mL无水乙醇溶液中,搅拌条件下加入25%氨水25mL,随后将5.0g的MPS缓慢加入到上述硅悬浊液中,搅拌12h,用酒精和水各清洗三遍,得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。
将所得0.5g Si-MPS颗粒超声分散于290mL乙腈中,加入0.50mL的AA和0.25mL的EGDMA,并加入0.0075g的AIBN,在90℃下回流1.0h得到表面为正电荷的复合材料Si@PAA。
(3)按Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:2,将上述制得的两种带有不同电荷的复合微球分别超声分散于水中,配制得到0.5g/L的GO@PVPA溶液和2.0g/L的Si@PAA溶液,将两者混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液。
(4)将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并在5Pa真空度-40℃条件下冻干12h,制备出GO@PVPA-Si@PAA复合材料。
(5)最后将所得复合材料在氢气体积含量为1%的H2/Ar气氛下800℃高温处理2h,将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯,同时聚合物高分子热解碳化,即得所述的石墨烯基硅碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1,测得首次可逆比容量为1340mAh/g,首周库伦效率82.3%,50周循环后容量保持率85.1%。
实施例3
(1)将1.0g的GO加入到200mL乙醇中,并通过超声进行分散,加入5.0g的MPS后,在70℃条件下搅拌72h。通过离心/再分散,洗涤纯化三次,得到经MPS修饰的GO,标记为GO-MPS。
将所得1.0g的GO-MPS超声分散于133mL乙腈中,分别加入2.0mL的MAA,2.0mL的EGDMA,并加入0.12g的AIBN,在110℃下回流2.0h得到表面带有负电荷的复合微球GO@PMAA。
(2)将0.5g直径约50nm的硅球分散到47.5mL无水乙醇溶液中,搅拌条件下加入25%氨水2.5mL,随后将10.0g的MPS缓慢加入到上述硅悬浊液中,搅拌24h,用酒精和水各清洗三遍,得到表面接枝有活性双键的Si-MPS颗粒。
将所得0.5g Si-MPS颗粒超声分散于67mL乙腈中,分别加入1.0mL的VPy和1.0mL的EGDMA,并加入0.06g的AIBN,在温度110℃下回流2.0h得到表面为正电荷的复合微球Si@PVPy。
(3)按Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:1,将上述制得的两种带有不同电荷的复合微球分别超声分散于水中,配制得到2g/L的GO@PMAA溶液和0.5g/L的Si@PVPy溶液,将两者混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液。
(4)将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并在50Pa真空度-5℃条件下冻干48h,制备出GO@PMAA-Si@PVPy复合材料。
(5)最后将所得复合材料在氢气体积含量为10%的H2/Ar气氛下600℃高温处理4.0h,将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯,同时聚合物高分子热解碳化,即得所述的石墨烯基硅碳复合材料。
组装电池测试方法均同实施例1,测得首次可逆比容量为1768mAh/g,首周库伦效率82.5%,50次循环后容量保持率80.5%。
对比例1
除了将纳米硅与导电剂Super-P、粘结剂LA132按照质量比8:1:1混合均匀以外,按照与实施例1相同的组装电池测试方法,测得首次可逆比容量为2559mAh/g,首周库伦效率70.4%,50次循环后容量保持率0.50%。
由实施例中本发明方法制备得到的复合材料和对比例中纳米硅材料的半电池测试性能结果如下表1:
表1性能对比
从表1可以看出,本发明制备该负极材料不仅表现出较高的比容量,而且具有优异的首周库伦效率和循环稳定性能。其相对于对比例1首周可逆比容量不大于1768mAh/g,库伦效率不低于82.3%,50周循环后容量保持率不低于80.5%,是一种加工性能性能良好的锂离子电池硅基复合负极材料。
实施例4
(1)采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层:
将氧化石墨烯超声分散到乙醇中,得到1g/L混合液;按照氧化石墨烯与MPS质量比为1:5的比例,将MPS加入到混合液中,加热搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的GO,即GO-MPS;其中,加热温度为30℃;搅拌时间为72h。
将所得GO-MPS超声分散到乙腈中,然后按照GO-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:1mL:2mL:0.12g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的GO@polymer复合材料;其中,GO-MPS在乙腈中的浓度为1.75g/L;在温度90℃下回流2h。单体为MAA;
(2)将纳米硅超声分散到氨水-乙醇混合液中,按照纳米硅与MPS质量比为1:10的比例将MPS缓慢加入到混合液中,搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的Si,即Si-MPS;其中,纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1g/L;氨水-乙醇混合液中氨水与乙醇的体积比为1:19;搅拌的时间为24h。
将所得Si-MPS超声分散到乙腈中,按照Si-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:1mL:2mL:0.015g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的Si@polymer复合材料;
其中,Si-MPS超声分散到乙腈中,Si-MPS在乙腈中的浓度为7.5g/L;在温度90℃下回流2h。单体为Vim与VPy的混合物。
(3)将GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料分别超声分散到水中,得到0.5g/L的GO@polymer溶液和2g/L的Si@polymer溶液,然后按Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:2,将这两种溶液混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液;
(4)然后将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并真空冷冻干燥,形成具有的GO@polymer-Si@polymer复合材料;其中,真空冷冻干燥为于5Pa、-5℃条件下保温48h。
(5)最后在H2/Ar气氛下高温处理,将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,同时高分子聚合物热解碳化,得到石墨烯基硅碳复合材料。其中,所述H2/Ar气氛中H2所占体积百分比为1%,高温处理的温度为600℃,时间为4h。
实施例5
(1)采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层:
将氧化石墨烯超声分散到乙醇中,得到3g/L混合液;按照氧化石墨烯与MPS质量比为1:2的比例,将MPS加入到混合液中,加热搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的GO,即GO-MPS;其中,氧化石墨烯在乙醇中浓度为1~5g/L;加热温度为70℃;搅拌时间为24h。
将所得GO-MPS超声分散到乙腈中,然后按照GO-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:2mL:0.5mL:0.07g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的GO@polymer复合材料;其中,GO-MPS在乙腈中的浓度为7.5g/L;在温度100℃下回流1.5h。单体为NIPAM;
(2)将纳米硅超声分散到氨水-乙醇混合液中,按照纳米硅与MPS质量比为1:20的比例将MPS缓慢加入到混合液中,搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的Si,即Si-MPS;其中,纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为5g/L;氨水-乙醇混合液中氨水与乙醇的体积比为1:19;搅拌的时间为12h。
将所得Si-MPS超声分散到乙腈中,按照Si-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:1.5mL:1.5mL:0.12g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的Si@polymer复合材料;
其中,Si-MPS超声分散到乙腈中,Si-MPS在乙腈中的浓度为1.75g/L;在温度100℃下回流1h。单体为VPA;
(3)将GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料分别超声分散到水中,得到1g/L的GO@polymer溶液和0.5g/L的Si@polymer溶液,然后按Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:0.5,将这两种溶液混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液;
(4)然后将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并真空冷冻干燥,形成具有的GO@polymer-Si@polymer复合材料;其中,真空冷冻干燥为于50Pa、-30℃条件下保温12h。
(5)最后在H2/Ar气氛下高温处理,将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,同时高分子聚合物热解碳化,得到石墨烯基硅碳复合材料。其中,所述H2/Ar气氛中H2所占体积百分比为10%,高温处理的温度为1000℃,时间为1h。
实施例6
(1)采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层:
将氧化石墨烯超声分散到乙醇中,得到5g/L混合液;按照氧化石墨烯与MPS质量比为1:1的比例,将MPS加入到混合液中,加热搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的GO,即GO-MPS;其中,氧化石墨烯在乙醇中浓度为1~5g/L;加热温度为50℃;搅拌时间为52h。
将所得GO-MPS超声分散到乙腈中,然后按照GO-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:1.5mL:1mL:0.015g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的GO@polymer复合材料;其中,GO-MPS在乙腈中的浓度为4g/L;在温度110℃下回流1h。单体为VPA与MAA的混合物;
(2)将纳米硅超声分散到氨水-乙醇混合液中,按照纳米硅与MPS质量比为1:15的比例将MPS缓慢加入到混合液中,搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的Si,即Si-MPS;其中,纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为10g/L;氨水-乙醇混合液中氨水与乙醇的体积比为1:19;搅拌的时间为20h。
将所得Si-MPS超声分散到乙腈中,按照Si-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:2mL:0.5mL:0.07g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,控制温度下回流反应,得到表面为有机高分子层的Si@polymer复合材料;
其中,Si-MPS超声分散到乙腈中,Si-MPS在乙腈中的浓度为4.5g/L;在温度110℃下回流1h。单体为Vim;
(3)将GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料分别超声分散到水中,得到2g/L的GO@polymer溶液和1.5g/L的Si@polymer溶液,然后按Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:1,将这两种溶液混合均匀,通过静电引力进行自组装,得到混合悬浊液;
(4)然后将混合液悬浊液转移至液氮环境中迅速冷冻,并真空冷冻干燥,形成具有的GO@polymer-Si@polymer复合材料;其中,真空冷冻干燥为于20Pa、-40℃条件下保温30h。
(5)最后在H2/Ar气氛下高温处理,将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,同时高分子聚合物热解碳化,得到石墨烯基硅碳复合材料。其中,所述H2/Ar气氛中H2所占体积百分比为4%,高温处理的温度为7000℃,时间为3h。
本发明并不局限于上述实施例,在本发明公开的技术方案的基础上,本领域的技术人员根据所公开的技术内容,不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形,这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基硅碳复合材料,其特征在于,按质量份数计,包括以下原料:
Si@polymer复合材料1份;
GO@polymer复合材料0.5~2份;
其中,所述Si@polymer复合材料按质量份数计,包括以下原料:
Si-MPS 1份;
单体1~2份;
交联剂0.5~2份;
引发剂0.015~0.12;
所述GO@polymer复合材料按质量份数计,包括以下原料:
GO-MPS 1份;
单体1~2份;
交联剂0.5~2份;
引发剂0.015~0.12份;
其中,Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料中的单体带有相反电荷。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硅碳复合材料,其特征在于,所述Si-MPS按质量份数计,包括以下原料:
纳米硅1份;
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10~20份;
所述GO-MPS,按质量份数计,包括以下原料:
GO 1份;
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1~5份。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基硅碳复合材料,其特征在于,所述单体为甲基丙烯酸、乙烯基磷酸中的一种或两种,或者所述单体为1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或几种;
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯;所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)采用沉淀共蒸馏法在氧化石墨烯和纳米硅颗粒表面分别包覆带有相反电荷的有机高分子层,得到表面带有相反电荷的GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料;
2)将上述制得表面带有相反电荷的GO@polymer复合材料和Si@polymer复合材料分别超声分散到水中,混合均匀,得到混合悬浊液;
3)然后将混合液悬浊液真空冷冻干燥,形成GO@polymer-Si@polymer复合材料;
4)最后在H2/Ar气氛下对GO@polymer-Si@polymer复合材料进行高温处理,得到石墨烯基硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)的具体包括以下过程:
a)将氧化石墨烯超声分散到乙醇中,得到混合液;按照氧化石墨烯与MPS质量比为1:(1~5)的比例,将MPS加入到混合液中,加热搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的GO,即GO-MPS;
b)将步骤a)所得GO-MPS超声分散到乙腈中,然后按照GO-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:(1~2)mL:(0.5~2)mL:(0.015~0.12)g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,回流反应,得到表面为有机高分子层的GO@polymer复合材料;
c)将纳米硅超声分散到氨水-乙醇混合液中,按照纳米硅与MPS质量比为1:(10~20)的比例将MPS加入到混合液中,搅拌、离心/再分散、洗涤纯化,得到MPS修饰的Si,即Si-MPS;
d)将步骤c)所得Si-MPS超声分散到乙腈中,按照Si-MPS、单体、交联剂和引发剂的比为1g:(1~2)mL:(0.5~2)mL:(0.015~0.12)g的比例分别加入单体、交联剂和引发剂,回流反应,得到表面为有机高分子层的Si@polymer复合材料;
其中,步骤b)与步骤d)中的单体带有相反电荷。
6.根据权利要求5所述的一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中,氧化石墨烯在乙醇中浓度为1~5g/L;加热温度为30~70℃;搅拌时间为24~72h;
所述步骤b)中,GO-MPS超声分散到乙腈中,GO-MPS在乙腈中的浓度为1.75~7.5g/L;在温度90~110℃下回流1~2h。
7.根据权利要求5所述的一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤c)中,纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1~10g/L;氨水-乙醇混合液中氨水与乙醇的体积比为1:19;搅拌的时间为12~24h;
所述步骤d)中,Si-MPS超声分散到乙腈中,Si-MPS在乙腈中的浓度为1.75~7.5g/L;在温度90~110℃下回流1~2h。
8.根据权利要求4所述的一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,Si@polymer复合材料与GO@polymer复合材料的质量比为1:(0.5~2)。
9.根据权利要求4所述的一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,真空冷冻干燥为于5~50Pa、-40~-5℃条件下保温12~48h。
10.根据权利要求4所述的一种硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中,所述H2/Ar气氛中H2所占体积百分比为1%~10%,高温处理的温度为600~1000℃,时间为1~4h。
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