CN109768282B - 一种水性复合粘接剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性复合粘接剂及其应用，该水性复合粘接剂由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或由多种高粘度的水性粘结剂复合而成；高粘度的水性粘结剂包括瓜尔豆胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或海藻酸钠；高分散性的水性粘结剂包括聚丙烯酸、阿拉伯胶或聚氧化乙烯。与现有技术相比，本发明的水性粘接剂为柔性复合胶，粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂，可以有效容纳硫正极的体积效应，同时具有环境友好，成本低廉等显著优势，压实硫正极制备过程简单，具有较大的应用前景。

Description

一种水性复合粘接剂及其应用

技术领域

本发明涉及电极用水性粘结剂及其在二次电池中的应用，尤其是涉及一种水性复合粘接剂在压实硫电极中的应用。

背景技术

锂硫二次电池是指采用金属锂为负极，含硫材料(包括单质硫、硫基复合材料或有机硫化物)为正极的可充电池，具有高能量密度(理论容量密度为1672mAh/g)、长循环寿命、高安全性、低成本(单质硫的价格低廉)等优点，是下一代电池的发展方向。

正极材料主要由三部分组成，分别为活性物质、粘结剂和导电剂。其中，粘结剂的主要作用是粘结和保持活性材料，加入适量性能优良的粘结剂可获得较大容量和较长的循环寿命，而且还能降低电池内阻，对提高电池的放电平台和大电流放电能力、降低低速充电时的内阻、提高电池的快充能力等均有促进作用。在电极的制作过程中，粘结剂的选用十分关键，对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。目前，常用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。

上述粘结剂均在较低硫载量体系中表现出优异性能。而锂硫电池至少实现4.0mAhcm^-2的局部容量，才具有同现已商业化的锂离子电池体系的竞争能力，并应用于混动和纯电动汽车领域。故此，探究适用于硫正极的高性能新型粘结剂或粘结剂组合，并在此基础上结合涂膜工艺和外加压力处理，制备高硫载量高压实密度电极，对提高锂硫电池能量密度，以适于实际应用具有极其重大的意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种水性复合粘接剂及其应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种水性复合粘接剂，由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或由多种高粘度的水性粘结剂复合而成；

所述的高粘度的水性粘结剂包括瓜尔豆胶(GG)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)或海藻酸钠(SA)；

所述的高分散性的水性粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、阿拉伯胶(GA)或聚氧化乙烯(PEO)。

作为优选的技术方案，当该水性复合粘接剂由高粘度的水性粘结剂与分散性强的水性粘结剂复合而成时，高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比为9:1-1:9。

作为优选的技术方案，高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比可优选为3:1-1:3。

将两种不同性能的水性粘结剂混合使用旨在同时发挥两者的优越性，如高粘性、高分散性等，过大或过小的质量比无法高效地实现这一优点。

所述的水性复合粘接剂的应用，将所述的水性复合粘接剂与含硫材料、导电剂按照质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5分散于水中，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，以制备二次锂硫电池正极。

作为优选的技术方案，对单个二次锂硫电池正极进行0-20MPa的压力处理，以制备高压实密度电极。

作为优选的技术方案，对单个二次锂硫电池正极进行压力处理的压力为3-10Mpa。

在该范围内压力处理，活性物质和基底接触更好，硫利用率高；外加压力伴随的多孔性略微减少可以在保持相当高硫利用率的前提下，减少润湿电极所需的电解液数量；同时，进行压力处理可以降低电极厚度并增大电极密度，有利于电池体积能量密度的提升；然而，压力过高(高于20MPa)时，致密正极材料膨胀空间小，循环时因为体积效应而脱落，导致循环性能下降。

作为优选的技术方案，所述的含硫材料为单质硫S₈、多硫化锂Li₂S_n(其中1≤n≤8)、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C₂S_x)_n(其中x为2-20且n≥2)。

作为优选的技术方案，所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后在氮气或氩气保护下加热至250-400℃并保温1-16h得到。

作为优选的技术方案，所述的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。

作为优选的技术方案，所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纤维VGCF、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。

作为优选的技术方案，所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。

本发明的水性采用(1)高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，或(2)由多种高粘度的水性粘结剂复合而成.

对于(1)这种情况，高粘度的水性粘结剂可以有效地粘结活性物质、导电碳和集流体，但是在高载量锂硫电池运行中，一些高粘度的粘结剂(如GG)本身为刚性胶，柔韧性差，无法有效缓冲硫正极体积效应，造成正极结构坍塌，寿命减短，或一些高粘度粘结剂(如SBR)本身为柔性胶，柔韧性好，但运用于高载量锂硫电池中，电化学性能差；高分散性的水性粘结剂可以有效地分散含硫材料(如硫化聚丙烯腈)和导电碳，使正极材料分散均匀，同时，和柔韧性差的刚性胶结合，可以改善整体柔韧性(如GG-PAA)，或和运用时电化学性能差的柔性胶结合，优化电化学性能(如SBR-PAA)；两者之间通过一定比例的混合互相弥补缺陷，发挥优势，形成粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂的柔性复合胶。

对于(2)这种情况，利用柔性的高粘度粘结剂和运用时电化学性能优异的高粘度粘结剂结合，形成粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂的柔性复合胶(例如实施例6)。

与现有技术相比，以本发明所提供的复合胶作为锂硫二次电池水性正极粘合剂，与采用有机溶剂基粘结剂所制备的正极相比，具有环保无毒害、成本低、粘结性强、分散性好、柔韧性好、比容量较高、循环稳定性高等优点。采用GG-PAA复合胶制作的高载量正极(8mg cm^-2)和金属锂负极组成锂硫二次电池，首次放电比容量为1954.5mAh/g，以0.2C充放电循环测试，100圈后比容量为1449.4mAh/g，循环十分稳定。而用GG-PEO复合胶制作的高载量正极(9.24mg cm^-2)，0.2C充放电循环测试中，75圈后容量保持率分别为81.9％。用HPC-PAA复合胶制作的高载量正极(10.49mg cm^-2)，0.2C充放电循环测试中，80圈后容量保持率分别为89.8％。采用SBR-PAA、SBR-GA、SBR-CMC复合胶制作的正极与金属锂负极组成二次锂硫电池，以0.2C进行充放电循环，50圈循环后容量保持率分别为96.8％、94.1％、95.2％。

上述锂硫二次电池所使用的电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)，充放电测试中截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。

总之，本发明的水性复合粘接剂为柔性复合胶，粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂，可以有效容纳硫正极的体积效应，同时具有环境友好，成本低廉等显著优势，压实硫正极制备过程简单，具有较大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图2为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂的高载量正极循环性能图。

图3为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂和其他粘结剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图4为PAA、GG及实施例1制备得到的二次锂硫电池正极粘合剂循环25圈后不同硫正极表面SEM图。

图5为实施例2得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图6为实施例3得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图7为实施例4得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图8为实施例5得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图9为实施例6得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池的循环曲线图。

图10为实施例7得到的二次锂硫电池正极厚度和密度与外加压力的关系图。

图11为实施例7得到的二次锂硫电池正极首圈比容量及首圈效率与外加压力的关系图。

图12为实施例7得到的不同压力处理二次锂硫电池正极后的锂硫二次电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将硫基复合材料、粘结剂(m_GG:m_PAA＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量达8.00mg cm^-2甚至更高；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；

电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。第一次放电比容量为1954.5mAh/g，以0.2C充放电循环测试，100圈后比容量为1449.4mAh/g，如图1所示。

同时，当总载量更高(达17.5mg cm^-2，即硫载量为6.3mg cm^-2)时，循环120圈后仍有可观的容量保持率，并且，面容量可保持在6mAh cm^-2(如图2慢充快放条件下，使用GG-PAA粘结剂的高载量正极循环性能图)所示。

同时，分别制备了载量为8mg cm^-2的PVDF、PAA、GG、GG-PAA粘结剂正极，进行循环性能测试。结果表明，PG粘结剂正极2圈可逆比容量高，达1552.4mAh/g，且循环性能优于PAA、GG及PVDF，100圈后容量仍为1449.4mAh/g，容量保持率达93.4％，且面容量可以保持在4.13mAh cm^-2，如图3所示。

同时，对循环后不同硫正极表面进行SEM表征，可以看出，循环后PAA粘结剂正极表面出现清晰可见裂缝，GG粘结剂正极表面有轻微团聚，相比之下，PG粘结剂正极表面结构完整、无颗粒沉积，表明GG-PAA粘结剂可以有效缓冲硫正极的体积效应，如图4所示(循环25圈后不同硫正极表面SEM图：(a)(b)PAA，(c)(d)GG，(e)(f)GG-PAA，(a)(c)(e)：放大1000倍；(b)(d)(f)：放大8000倍)。

实施例2

将硫基复合材料、粘结剂(m_GG:m_PEO＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量达9.24mg cm^-2甚至更高；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。

电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。第一次放电比容量为2021.4mAh/g，以0.2C充放电循环测试，75圈后比容量为1215.8mAh/g，如图5所示。

实施例3

将硫基复合材料、粘结剂(m_HPC:m_PAA＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量达10.49mg cm^-2甚至更高；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。

电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。第一次放电比容量为1472.5mAh/g，以0.2C充放电循环测试，100圈后比容量为978.8mAh/g，如图6所示。

实施例4

将硫基复合材料、粘结剂(m_SBR:m_PAA＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。

电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。第一次放电比容量为1811.0mAh/g，以0.2C充放电循环测试，37圈后比容量为1432.7mAh/g，如图7所示。

实施例5

将硫基复合材料、粘结剂(m_SBR:m_GA＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。

电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。第一次放电比容量为1545.1mAh/g，以0.2C倍率进行充放电循环测试，42圈后比容量为1247.1mAh/g，如图8所示。

实施例6

将硫基复合材料、粘结剂(m_SBR:m_CMC＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。

电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。第一次放电比容量为1833.0mAh/g，以0.2C倍率进行充放电循环测试，56圈后比容量为1461.2mAh/g，如图9所示。

实施例7

将硫基复合材料、粘结剂(m_GG:m_PAA＝1:1)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；

正极压力处理和电池组装为：对搅浆、涂膜、干燥压片制得二次锂硫电池正极后，对单个极片进行0-20MPa的压力处理，制备高压实密度电极。采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF₆/FEC:DMC(1:1体积比，FEC:氟代碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。

通过探究外加压力对电极厚度以及密度的影响，结果显示，对电极进行压力处理，可以有效地降低电极厚度并增大电极密度，有利于电池体积能量密度的提升，如图10所示。

通过测试不同压力处理后正极的比容量和首圈效率可知，当外加压力<10MPa时，压力处理可以提高正极比容量和首圈效率，但继续增大压力，正极性能下降，如图11所示。

比较10、15、20MPa压力处理后电极循环性能，结果显示，当外加压力过高时，循环性能大大下降，如图12所示。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂采用粘结剂(m_SBR:m_GA＝1:1)。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的粘结剂采用粘结剂(m_CMC:m_PAA＝1:1)。

实施例10

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中采用粘结剂(m_HPC:m_PAA＝1:9)。

实施例11

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中采用粘结剂(m_HPC:m_PAA＝9:1)。

实施例12

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择水性复合粘接剂与硫基复合材料、导电剂按照质量比90:5:5混合。

实施例13

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择水性复合粘接剂与硫基复合材料、导电剂按照质量比70:15:15混合。

实施例14本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含硫材料为单质硫S₈

实施例15

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含硫材料为多硫化锂Li₂S_n(其中1≤n≤8)。

实施例16

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含硫材料为有机硫化合物。

实施例17

本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的含硫材料为碳硫聚合物(C₂S_x)_n(其中x为2-20且n≥2)。

实施例18

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电剂为导电石墨。

实施例19

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电剂为碳纤维VGCF。

实施例20

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电剂为碳纳米管。

实施例21

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的导电剂为石墨烯。

实施例22本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为铝箔。

实施例23

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为铝网。

实施例24

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为包覆碳的铝网。

实施例25

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为包覆碳的镍网。

实施例26

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为泡沫镍。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水性复合粘接剂的应用，其特征在于，将水性复合粘接剂与含硫材料、导电剂按照质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5分散于水中，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，以制备二次锂硫电池正极；

所述水性复合粘接剂由高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂复合而成，具体采用瓜尔豆胶和聚丙烯酸、瓜尔豆胶和聚氧化乙烯、羟丙基纤维素和聚丙烯酸、丁苯橡胶和聚丙烯酸、或者丁苯橡胶和阿拉伯胶；所述高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比为9:1-1:9；

压片时，对单个二次锂硫电池正极进行0-20MPa的压力处理，以制备高压实密度电极；

所述的含硫材料为单质硫S₈、多硫化锂Li₂S_n且1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C₂S_x)_n且x为2-20且n≥2；

或所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后在氮气或氩气保护下加热至250-400℃并保温1-16h得到。

2.根据权利要求1所述的一种水性复合粘接剂的应用，其特征在于，所述的高粘度的水性粘结剂与高分散性的水性粘结剂的质量之比为3:1-1:3。

3.根据权利要求1所述的水性复合粘接剂的应用，其特征在于，对单个二次锂硫电池正极进行压力处理的压力为3-10MPa。

4.根据权利要求1所述的一种水性复合粘接剂的应用，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纤维VGCF、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种水性复合粘接剂的应用，其特征在于，所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。

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