CN108306006A - 负极材料、负极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

负极材料、负极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极材料、负极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法，涉及电池材料技术领域，包括按质量份数计的如下组分：负极活性材料92‑98份，负极导电剂0.5‑2份和负极粘结剂0.5‑5份，所述负极活性材料选自硅基合金和/或硅基复合物，缓解现有以硅作为负极活性材料时，在充放电过程中，其体积膨胀率高，粉化现象严重的技术问题，通过采用硅基合金和/或硅基复合物作为负极活性材料与负极导电剂和负极粘结剂协同配合，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。

Description

负极材料、负极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种负极材料、负极片及其制备方法、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
负极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，是决定锂离子电池性能的重要因素，但负极材料的方面的进展仍相对之后，目前商业化的负极材料主要是石墨，其实际容量已接近理论值(372mAh/g)，不能满足高性能高容量锂离子电池的需求。
硅是迄今为止理论容量最高的负极材料，因而也受到了广泛的研究。但硅的最大问题是其在充放电过程中，伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀率高达270％，硅的粉化使活性材料剥落，最终导致电极的容量大幅度下降甚至失效。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负极材料，以缓解现有以硅作为负极活性材料时，在充放电过程中，其体积膨胀率高，粉化现象严重，导致电极容量大幅度下降甚至失效的技术问题。
本发明提供的负极材料，包括按质量份数计的如下组分：负极活性材料92-98份，负极导电剂0.5-2份和负极粘结剂0.5-5份，所述负极活性材料选自硅基合金和/或硅基复合物。
进一步的，所述负极材料包括按质量份数计的如下组分：负极活性材料94-97份，负极导电剂0.5-2份和负极粘结剂1.5-4份。
进一步的，所述负极活性材料为硅碳。
进一步的，所述负极导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述负极导电剂为石墨和/或碳纳米管。
进一步的，所述负极粘结剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠或壳聚糖中的至少一种；
优选地，所述负极粘结剂选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
进一步的，所述粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的组合物，且两者的质量比为(1-2)：2。
本发明的目的之二在于提供一种负极片，包括本发明提供的负极材料和负极集流体，所述负极材料涂覆于所述负极集流体上。
本发明的目的之三在于提供一种负极片的制备方法，包括如下步骤：将负极材料溶解于溶剂中制成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，干燥，得到负极片。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的负极材料或本发明提供的负极片。
本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：将负极片、正极片和隔膜进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入电解液，即制得锂离子电池。
本发明提供的负极材料，通过采用硅基合金和/或硅基复合物作为负极活性材料与负极导电剂和负极粘结剂协同配合，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
本发明提供的负极片，通过采用本发明提供的负极材料制备而成，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
本发明提供的负极片的制备方法，将负极材料涂覆于负极集流体后，干燥后不进行碾压，以减少硅在充放电过程中的体积膨胀，提高负极材料的稳定性，使得比容量更高，循环性能更好。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明提供的负极材料或负极片制备而成，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
硅是目前已知的比容量最高的锂离子负极材料，可达到4200mAh/g，是石墨的十倍左右，而且在地壳元素中储量丰富，因此，硅被看作是当下最有潜力的负极材料。
硅做负极时，从工作原理看，充电时锂离子从正极材料脱出，嵌入硅晶体内部晶格间时，造成膨胀，形成硅锂合金，而放电时锂离子从晶格间脱出，又形成大的间隙。如果单独使用硅作为负极材料，脱嵌过程中，由于硅晶体体积出现明显变化，易造成硅负极材料从负极集流体上剥离，导致比容量降低，甚至会引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全和使用寿命。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：负极活性材料92-98份，负极导电剂0.5-2份和负极粘结剂0.5-5份，所述负极活性材料选自硅基合金和/或硅基复合物。
在本发明中，硅基合金包括硅碳、硅铁、硅镁、硅铝或硅锑中的至少一种；硅基复合物包括硅碳复合物、硅铁复合物、硅镁复合物、硅铝复合物或硅锑复合物中的至少一种。
在本发明中，负极活性材料的典型但非限制性的质量份数如为92、92.2、92.5、92.8、93、93.2、93.5、93.8、94、94.2、94.5、94.8、95、95.2、95.5、95.8、96、96.2、96.5、96.8、97、97.2、97.5、97.8或98份。
在本发明中，负极导电剂的典型但非限制性的质量份数如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2份。
在本发明中，负极粘结剂的典型但非限制性的质量份数如为0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、4、4.2、4.5、4.8或5份。
本发明提供的负极材料，通过采用硅基合金和/或硅基复合物作为负极活性材料与负极导电剂和负极粘结剂协同配合，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
在本发明的一种优选实施方式中，负极活性材料为硅碳。
硅碳由硅和碳复合而成。碳负极材料循环稳定，导电性能优异，且锂离子对碳的层间距影响不大，能够缓冲和适应硅的体积膨胀，因此，采用碳硅复合而成的硅碳作为负极活性材料，更能够有效减少负极材料在充放电过程中的体积膨胀，显著抑制粉化现象的发生，更显著提高比容量和循环性能。
在本发明的一种优选实施方式中，负极导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
在本发明的更优选实施方式中，负极导电剂为石墨和/或碳纳米管。
在本发明的一种优选实施方式中，粘结剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠或壳聚糖中的至少一种，其中，丙烯腈共聚物包括LA132、LA133和LA135等。
在本发明的上述优选实施方式中，通过选用上述粘结剂中的一种或几种的组合物作为负极粘合剂，以提高负极材料的粘结性能，抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高负极材料的稳定性，从而提高比容量。
在本发明的一种优选实施方式中，负极粘结剂选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
当负极粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素或丁基橡胶中的一种或几种的组合物时，其粘结性能更好，更能够抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀，更能够有效提高负极材料的稳定性，从而更有效提高比容量和循环性能。
在本发明的进一步优选实施方式中，负极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的组合物，且两者的质量比为(1-2):2。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，负极粘结剂中羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为1:2、1.1:2、1.2:2、1.3:2、1.4:2、1.5:2、1.6:2、1.7:2、1.8:2、1.9:2或1:1。
在本发明的该优选实施方式中，负极粘结剂通过羧甲基纤维素和丁苯橡胶相互协同，其对负极活性材料及负极导电剂的粘结力更大，粘结性能更佳，对负极材料体积膨胀的抑制效果更佳。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种负极片，包括本发明提供的负极材料和负极集流体，负极材料涂覆于负极集流体上。
在本发明中，负极集流体为金属箔材，优选为铜箔。
本发明提供的负极片，通过采用本发明提供的负极材料制备而成，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种负极片的制备方法，包括如下步骤：
将负极材料溶解于溶剂中制成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，干燥，得到负极片。
传统的负极片在制备的过程中，将负极材料涂覆于负极集流体后，干燥后还需要进行碾压，以压实负极材料，得到负极片。
溶剂选自有机溶剂和/或水，有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供的负极片的制备方法，将负极材料涂覆于负极集流体后，干燥后不进行碾压，以进一步减少硅在充放电过程中的体积膨胀，进一步提高负极材料的稳定性，使得比容量更高，循环性能更好。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的负极材料或负极片。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明提供的负极材料或负极片制备而成，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：将正极片、隔膜和负极片进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入电解液，即制得锂离子电池。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜为多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜。
多孔聚合物薄膜包括多孔聚丙烯薄膜和多孔聚乙烯薄膜等。
无机多孔薄膜包括陶瓷多孔薄膜等。
在本发明的一种优选实施方式中，正极片由正极材料涂覆于正极集流体上制备而成，其制备方法与负极片的制备方法相同，在此不再赘述。
正极材料由正极活性材料、正极粘合剂和正极导电剂制成。
在本发明的一种优选实施方式中，正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴锰锂氧化物和镍钴铝锂氧化物中的至少一种，更优选为磷酸铁锂。
在本发明的一种优选实施方式中，正极导电剂选自选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：硅铝93份，石墨2份，聚丙烯酸2份，丁苯橡胶3份。
实施例2
本实施例提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：硅镁98份，石墨0.5份，羧甲基纤维素0.6份，丁苯橡胶0.9份。
实施例3
本实施例提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：硅锑94份，碳纳米管2份，羧甲基纤维素1.5份，丁苯橡胶2.5份。
实施例4
本实施例提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：硅碳97份，石墨1份，羧甲基纤维素0.8份，丁苯橡胶1.2份。
实施例5
本实施例提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：硅碳95份，石墨1份，聚丙烯酸1.8份，丁苯橡胶2.2份。
实施例6
本实施例提供了一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：硅碳95.6份，石墨1份，羧甲基纤维素1.4份，丁苯橡胶2份。
实施例7
本实施例提供了一种负极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，采用偏氯乙烯作为粘结剂。
实施例8
本实施例提供了一种负极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，采用羧甲基纤维素作为粘结剂。
实施例9
本实施例提供了一种负极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，采用丁苯橡胶作为粘结剂。
实施例10
本实施例提供了一种负极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，羧甲基纤维素为0.1份，丁苯橡胶为3.3份，两者的质量比为1:33。
实施例11
本实施例提供了一种负极材料，本实施例与实施例6的不同之处在于，羧甲基纤维素为3份，丁苯橡胶为0.4份，两者的质量比为15:2。
对比例1
本对比例提供了一种负极材料，本对比例与实施例6的不同之处在于，采用石墨代替硅碳作为负极活性材料。
对比例2
本对比例提供了一种负极材料，本对比例与实施例6的不同之处在于，硅碳90份，石墨3份，羧甲基纤维素3份，丁苯橡胶4份。
对比例3
本对比例提供了一种负极材料，本对比例与实施例6的不同之处在于，硅碳99份，石墨0.2份，羧甲基纤维素0.3份，丁苯橡胶0.5份。
实施例12-22
实施例12-22分别提供了一种负极片，分别由实施例1-11提供的负极材料涂覆于铜箔上制备而成。
对比例4-6
对比例4-6分别提供了一种负极片，分别由对比例1-3提供的负极材料涂覆于铜箔上制备而成。
实施例23
实施例23提供了一种负极片的制备方法，实施例1-11及对比例4-6提供的负极片均按照如下步骤进行制备：
将负极材料溶解于水中制成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，干燥，得到负极片。
实施例24
本实施例提供了一种负极片，其负极片采用实施例6提供的负极材料涂覆于铜箔上制备而成，本实施例提供的负极片按照如下方法制备而成：将负极材料溶解于水中制成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，干燥，辊压，得到负极片。
实施例25-36
实施例25-36分别提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，其中负极片分别为实施例12-22及实施例24提供的负极片，正极片均由正极材料涂覆于铝箔上制备而成，正极材料包括按质量份数计的如下组分：磷酸铁锂95.9份、聚丙烯酸粘合剂：0.9份、丁苯橡胶0.7份、乙炔黑1.5份和石墨1份。
对比例7-9
对比例7-9分别提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，其中负极片分别为实施例4-6提供的负极片，正极片均由正极材料涂覆于铝箔上制备而成，正极材料同实施例30，在此不再赘述。
实施例37
实施例37提供了一种锂离子电池的制备方法，实施例25-36及对比例7-9均按照如下步骤进行制备：将负极片、正极片和隔膜进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入电解液，即制得锂离子电池。
试验例
将实施例25-36提供的锂离子电池和对比例7-9提供的锂离子电池在100℃在3.7V，20mA/g电流密度下测定初始放电比容量、循环100次后的放电比容量和体积密度，结果如下表1所示：
表1锂离子电池电化学性能数据表
从表1中实施例25-36与对比例7-9的对比可以看出，本发明提供的锂离子电池，采用通过采用硅基合金和/或硅基复合物作为负极活性材料与负极导电剂和负极粘结剂协同配合作为负极材料，减少了负极材料在充放电过程中的体积膨胀，抑制了粉化现象的发生，显著提高了比容量和循环性能。
从表1中实施例25-30与实施例7-11的对比可以看出，粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的组合物，且两者的质量比为(1-2)：2时，锂离子电池的比容量更高，循环性能更好。
从实施例30与实施例36的对比可以看出，本发明提供的锂离子电池，其负极片在制备过程中不进行碾压后，其能够有效抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀，其比容量和循环性能更佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极材料，包括按质量份数计的如下组分：负极活性材料92-98份，负极导电剂0.5-2份和负极粘结剂0.5-5份，所述负极活性材料选自硅基合金和/或硅基复合物。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包括按质量份数计的如下组分：负极活性材料94-97份，负极导电剂0.5-2份和负极粘结剂1.5-4份。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料为硅碳。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述负极导电剂为石墨和/或碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极粘结剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠或壳聚糖中的至少一种；
优选地，所述负极粘结剂选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的组合物，且两者的质量比为(1-2)：2。
7.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的负极材料和负极集流体，所述负极材料涂覆于所述负极集流体上。
8.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将负极材料溶解于溶剂中制成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，干燥，得到负极片。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的负极材料或权利要求7所述的负极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将负极片、正极片和隔膜进行组装，制成电芯，将电芯放入壳体中，注入电解液，即制得锂离子电池。
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