CN117936793A - 一种钠电负极改性粘结剂、制备方法、负极片及钠电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠电负极改性粘结剂、制备方法、负极片及钠电池，钠电负极改性粘结剂包括组合物和羧基丁苯橡胶；所述组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物。本申请通过壳聚糖对羧甲基纤维素钠改性后形成组合物，再利用该组合物与羧基丁苯橡胶搭配形成钠电负极改性粘结剂。一方面，经过壳聚糖改性的羧甲基纤维素钠，可以使钠离子补充到负极片的涂层中，进而提高电池首效；另一方面，钠电负极改性粘结剂具有更高的粘接强度和柔韧性，能够抑制负极片表面形成的SEI膜的增厚、破裂以及粉化，能够为负极片中的活性材料的体积膨胀提供膨胀空间，以减少负极片的厚度变化，即相当于抑制了负极片的膨胀，从而提高了钠电池的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种钠电负极改性粘结剂、制备方法、负极片及钠电池。
背景技术
当前，作为新能源电池代表的锂电池已经广泛地应用于消费者的日常生活当中，但受限于锂的自身性质，存在明显的发展瓶颈；对此，钠电池具备以下优势：1、钠在储量上明显优于锂，意味着钠的富集程度明显优于锂，即钠的开采成本更低；2、钠与锂是相邻的同族元素，化学性质与锂十分相近，区别仅体现在粒径和化学电势上有少许区别，可参考锂电池的发展方向；3、钠电正极稳定性比常见的锂电正极稳定性更高，意味着钠电池具备更优的循环寿命、倍率性能和安全性能。
故本领域技术人员开始着眼于钠电池，随着钠电研究及产业化的推进，发现钠电池类似于锂电池，同样需要进行补钠。
例如，专利CN202110431867.2公开了一种硬碳粘结剂、包含硬碳粘结剂的负极片和钠离子电池，其具备以下优点“本发明的硬碳粘结剂不存在传统的负极干法黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)低压下易分解的问题，具有工艺时间短，环境要求低的优点；使用该负极材料制备干法钠离子电池，具有面密度高，工艺简单、成本低的优点；PAAS中的钠离子能够在电极中迁移，具有补充钠离子的优点”。
上述硬碳粘结剂虽然解决了传统的负极干法黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)低压下易分解的问题，并实现钠离子的补充；但受限于硬碳粘结剂自身微观结构较硬的性质，并不能有效抑制钠电池的负极片膨胀，导致钠电池的综合性能不足。
因此，有必要开发一种新的粘接剂，以解决目前的粘接剂无法同时实现补钠且抑制钠电池负极片膨胀的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠电负极改性粘结剂、制备方法、负极片及钠电池，解决目前粘接剂无法同时实现补钠且抑制钠电池负极片膨胀的技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠电负极改性粘结剂，包括组合物和羧基丁苯橡胶；所述组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物。
可选地，所述组合物与所述羧基丁苯橡胶的质量比为1:0.1~4。
可选地，所述壳聚糖的分子量为15万~60万，脱乙酰度为80%~95%
一种制备方法，用于制备如上所述的钠电负极改性粘结剂，包括：
调配酸性的壳聚糖水溶液；
向壳聚糖水溶液中加入甲基纤维素钠，得到组合物；
将组合物与羧基丁苯橡胶混合。
可选地，所述壳聚糖水溶液包括醋酸、柠檬酸、蚁酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
可选地，所述调配酸性的壳聚糖水溶液中，壳聚糖占壳聚糖水溶液质量的0.01~8wt%。
一种负极片，包括基体，所述基体上涂覆有负极层；所述负极层包括如上所述的钠电负极改性粘结剂，或，如上所述的制备方法制得的钠电负极改性粘结剂。
可选地，所述负极片涂覆所述钠电负极改性粘结剂后，通过两次热处理成型；
其中，第一次热处理包括：将所述负极片置于50-80°C的烘箱中烘烤0.2-8h；
第二次热处理包括：将所述负极片置于100-180°C的烘箱中热处理0.2-4h。
可选地，所述负极片涂覆所述钠电负极改性粘结剂后，通过一次热处理成型；
其中，热处理包括：将所述负极片置于50-180°C的烘箱中热处理0.2-8h。
一种钠电池，包括上述的负极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本申请中的钠电负极改性粘结剂、制备方法、负极片及钠电池，其通过壳聚糖对羧甲基纤维素钠改性后形成组合物，再利用该组合物与羧基丁苯橡胶搭配形成钠电负极改性粘结剂。一方面，经过壳聚糖改性的羧甲基纤维素钠，可以使钠离子补充到负极片的涂层中，进而提高电池首效；另一方面，钠电负极改性粘结剂具有更高的粘接强度和柔韧性，能够抑制负极片表面形成的SEI膜的增厚、破裂以及粉化，能够为负极片中的活性材料的体积膨胀提供膨胀空间，以减少负极片的厚度变化，即相当于抑制了负极片的膨胀，从而提高了钠电池的综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本实施例中的钠电负极改性粘结剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。需要说明的是，当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本实施例中的钠电负极改性粘结剂，用于制备钠电池的负极片浆料，为钠电池负极片的组成成分之一，本实施例中通过对钠电负极改性粘结剂的成分进行优化，使其兼备补钠及有效抑制钠电负极膨胀的优点，同时还具备提高钠电池比容量、稳定性、首效、循环性能及倍率性能等其他优点。
本实施例涉及一种钠电负极改性粘结剂，具体包括组合物和羧基丁苯橡胶；所述组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物。
具体地，通过壳聚糖对羧甲基纤维素钠改性后形成组合物，再利用该组合物与羧基丁苯橡胶搭配形成钠电负极改性粘结剂。一方面，经过壳聚糖改性的羧甲基纤维素钠，可以使钠离子补充到负极片的涂层中，进而提高电池首效；另一方面，钠电负极改性粘结剂具有更高的粘接强度和柔韧性，能够抑制负极片表面形成的SEI膜（Solid ElectrolyteInterface，固态电解质界面）的增厚、破裂以及粉化，能够为负极片中的活性材料的体积膨胀提供膨胀空间，以减少负极片的厚度变化，即相当于抑制了负极片的膨胀，并且使得负极片能够耐受更多的钠嵌入负极，有效提高钠电池的比容量；从而提高了钠电池的综合性能。
在本实施例中，组合物与羧基丁苯橡胶的质量比为1:0.1~4。其中，将组合物与羧基丁苯橡胶的质量比控制在上述比例内，能够满足电池设计要求，可以降低钠电负极改性粘结剂使用量，克服常规粘结剂使用过多给钠电池性能带来不利影响的现象，进而提高钠电池的能量密度；同时，作为一个优选方案，可将组合物与羧基丁苯橡胶的质量比设为1:1.25-1:1.5之间，使得组合物与羧基丁苯橡胶有较好的搭配作用，有利于兼顾负极活性物质层的结构稳定性和钠离子传输性能，可提高电池的比容量、首效、容量保持率。
如图1所示，本实施例还涉及一种制备方法，该制备方法用于制备上述的钠电负极改性粘结剂，具体包括：
S1、调配酸性的壳聚糖水溶液；
S2、向壳聚糖水溶液中加入甲基纤维素钠，得到组合物；
S3、将组合物与羧基丁苯橡胶混合。
其中，需要指出的是通过醋酸、柠檬酸、蚁酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，可以使水溶液转为酸性，便于壳聚糖溶解在水中，保证了后续与羧基丁苯橡胶混合时两者能够充分反应，提高得到的产物壳聚糖改性羧基丁苯橡胶的质量。
在本实施例中，壳聚糖的分子量为15万~60万，脱乙酰度为80%~95%。具体可设为：壳聚糖的分子量为30万，脱乙酰度为90%；其中，将壳聚糖的分子量与脱乙酰度控制上述范围内，能够满足钠电池的设计要求，但上述尺寸的边界对应的电池性能出现明显的下降；通过上述设置，一方面，可以保证壳聚糖在能够在较少量酸的条件下即可溶解于水中，另一方面，能够充分对羧甲基纤维素钠进行改性，同时使得形成的组合物有较好的粘接强度和柔韧性。
在本实施例中，羧基丁苯橡胶的固含量为40~60%。
在本实施例中，壳聚糖占壳聚糖水溶液质量的0.01~8wt%。
在本实施例中，壳聚糖与羧甲基纤维素钠的质量比为0.05~1.5：1.5。
本实施例还涉及一种负极片，包括基体，基体可选用铜箔，基体上涂覆有负极层；负极层包括上述的钠电负极改性粘结剂，或，由上述制备方法制得的钠电负极改性粘结剂；负极层还包括负极活性材料；其中，该负极片包括钠电负极改性粘结剂，因此具有较佳的稳定性，在多次的充放电循环下膨胀能够被抑制，厚度变化较小，有利于提高钠电池比容量、循环稳定性和容量保持率。
在本实施例中，负极活性材料包括但不限于硬碳、软碳等碳基化合物中的至少一种。
在本实施例中，负极层还包括导电剂，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨中的至少一种。
在本实施例中，导电炭黑包括Super P、乙炔黑、科琴黑、CNT中的至少一种。
在本实施例中，负极层的厚度为20~400μm。
为方便本领域技术人员理解，负极片的制备方法包括：
将负极活性材料、导电剂、钠电负极改性粘结剂及溶剂配制成负极浆料；其中，负极活性材料、导电剂、钠电负极改性粘结剂三者的质量比为80~98：0.5~6：1.5~15；
将负极浆料涂布在基体（又称集流体，可选用铜箔）上，经干燥及碾压后得到负极片；
作为一个可选的实施方式，负极片涂覆钠电负极改性粘结剂后，通过两次热处理成型；其中，第一次热处理包括：将负极片置于50-80°C的烘箱中烘烤0.2-8h；第二次热处理包括：将负极片置于100-180°C的烘箱中热处理0.2-4h。
作为另一个可选的实施方式，负极片涂覆钠电负极改性粘结剂后，通过一次热处理成型；其中，热处理包括：将负极片置于50-180°C的烘箱中热处理0.2-8h，以确保烘干。
本实施例还涉及一种钠电池，其包括正极片和上述的负极片。由于该负极片具有较低的厚度膨胀率，使得钠电池在充放电过程中具有较低的膨胀率和较高的稳定性，从而提高了钠电池的循环稳定性。
为了更好地阐述本发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。
实施例1：
本实施例所采用的粘接剂包括组合物和固含量50%的羧基丁苯橡胶，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物，其中壳聚糖：羧甲基纤维素钠=0.5:1.5。其中，组合物与羧基丁苯橡胶的质量比为1:1.5。
（1）负极片的制备：
本实施例按照如下方法制备负极片：
S11、将0.5份壳聚糖与水混合，接着用酸将由此得到的混合体系调至澄清，得到壳聚糖水溶液；壳聚糖的数均分子量为30万，脱乙酰度为90%；
S12、向壳聚糖水溶液中加入1.5份羧甲基纤维素钠，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的投料质量加和在胶液混合液质量中的质量分数为2wt%；
S13、向胶液混合液中依次加入3份导电炭黑Super-P、92份活性材料、3份羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均需要保证分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S14.将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
以金属钠片作为正极片，玻璃纤维/微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L NaPF6（溶剂为等体积的聚碳酸酯和碳酸甲乙酯，额外再加4%FEC和2%PS）为电解液，与上述负极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式钠电池。
实施例2：
与实施例一的区别在于：组合物与羧基丁苯橡胶配比不同，负极浆料的配比不同。
本实施例所采用的粘接剂包括组合物和固含量50%的羧基丁苯橡胶，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物，其中壳聚糖：羧甲基纤维素钠=0.5:1.5。其中，组合物与羧基丁苯橡胶的质量比为1:1.25。
（1）负极片的制备：
本实施例按照如下方法制备负极片：
S21、将0.5份壳聚糖与水混合，接着用酸将由此得到的混合体系调至澄清，得到壳聚糖水溶液；壳聚糖的数均分子量为30万，脱乙酰度为90%；
S22、向壳聚糖水溶液中加入1.5份羧甲基纤维素钠，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的投料质量加和在胶液混合液质量中的质量分数为2wt%；
S23、向胶液混合液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料、2.5份羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均需要保证分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S24、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
以金属钠片作为正极片，玻璃纤维/微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L NaPF6（溶剂为等体积的聚碳酸酯和碳酸甲乙酯，额外再加4%FEC和2%PS）为电解液，与上述负极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式钠电池。
实施例3：
与实施例一的区别在于：壳聚糖：羧甲基纤维素钠的比重不同，组合物与羧基丁苯橡胶的比重不同，负极浆料的配比不同，烘干步骤不同。
本实施例所采用的粘接剂包括组合物和固含量50%的羧基丁苯橡胶，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物，其中壳聚糖：羧甲基纤维素钠=1:1。其中，组合物与羧基丁苯橡胶的质量比为1:1.25。
（1）负极片的制备：
本实施例按照如下方法制备负极片：
S11、将1份壳聚糖与水混合，接着用酸将由此得到的混合体系调至澄清，得到壳聚糖水溶液；壳聚糖的数均分子量为30万，脱乙酰度为90%；
S12、向壳聚糖水溶液中加入1份羧甲基纤维素钠，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的投料质量加和在胶液混合液质量中的质量分数为2wt%；
S13、向胶液混合液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料、2.5羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均需要保证分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S14、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干后，继续在150°C的烘箱中热处理2h，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
以金属钠片作为正极片，玻璃纤维/微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L NaPF6（溶剂为等体积的聚碳酸酯和碳酸甲乙酯，额外再加4%FEC和2%PS）为电解液，与上述负极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式钠电池。
实施例4：
本实施例与实施例2区别的在于，组合物与羧基丁苯橡胶的质量比为1:0.2。
实施例5：
本实施例与实施例2区别的在于，组合物与羧基丁苯橡胶的质量比为1:4。
实施例6：
本实施例与实施例2区别的在于，壳聚糖的分子量为15万，脱乙酰度为90%。
实施例7：
本实施例与实施例2区别的在于，壳聚糖的分子量为60万，脱乙酰度为85%。
对比例1：
本对比例与实施例的主要区别在于，未添加壳聚糖。
本对比例所采用的粘接剂包括羧甲基纤维素钠、固含量为50%的羧基丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠与羧基丁苯橡胶的质量比为1:1.25。
（1）负极片的制备：
本对比例按照如下方法制备负极片：
S011、将2份羧甲基纤维素钠加入水中，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，羧甲基纤维素钠的质量分数为2wt%；
S012、向胶液混合液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料、2.5份羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S013、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
本对比例中钠电池的制备与实施例1一致。
对比例2：
本对比例与实施例的主要区别在于，未添加壳聚糖，且采用多步烘干工序。
本对比例所采用的粘接剂包括羧甲基纤维素钠、固含量50%的羧基丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠、羧基丁苯橡胶的质量比为1:1.25。
（1）负极片的制备：
本对比例按照如下方法制备负极片：
S021、将2份羧甲基纤维素钠加入水中，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，羧甲基纤维素钠的质量分数为2wt%；
S022、向胶液混合液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料、2.5份羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S023、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干后，继续在150°C的烘箱中热处理2h，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
本对比例中钠电池的制备与实施例1一致。
对比例3：
本对比例所采用的粘接剂仅为组合物，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物。
（1）负极片的制备：
本对比例按照如下方法制备负极片：
S031、将2.25份壳聚糖与水混合，接着用酸将由此得到的混合体系调至澄清，得到壳聚糖水溶液；
S032、向壳聚糖水溶液中加入2.25份羧甲基纤维素钠，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；胶液混合液中的壳聚糖改性羧甲基纤维素钠的质量分数为2wt%；
S033、向胶液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP；
S034、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
本对比例中钠电池的制备与实施例1一致。
对比例4：
本对比例与实施例的主要区别在于，组合物的添加量较少。
本实施例所采用的粘接剂包括组合物、羧基丁苯橡胶，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物。其中，组合物、羧基丁苯橡胶的质量比为1:0.1。
（1）负极片的制备：
本对比例按照如下方法制备负极片：
S041、将0.28份壳聚糖与水混合，接着用酸将由此得到的混合体系调至澄清，得到壳聚糖水溶液；
S042、向壳聚糖水溶液中加入0.28份羧甲基纤维素钠，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的投料质量加和在胶液混合液质量中的质量分数为2wt%；
S043、向胶液混合液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料、3.94份羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S044、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
本对比例中钠电池的制备与实施例1一致。
对比例5：
本对比例与实施例的主要区别在于，组合物的添加量较多。
本实施例所采用的粘接剂包括组合物、固含量50%的羧基丁苯橡胶，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物。其中，组合物、羧基丁苯橡胶的质量比为1:7。
（1）负极片的制备：
本对比例按照如下方法制备负极片：
S051、将0.28份壳聚糖与水混合，接着用酸将由此得到的混合体系调至澄清，得到壳聚糖水溶液；
S052、向壳聚糖水溶液中加入0.28份羧甲基纤维素钠，以500rpm的转速进行搅拌混合，得到胶液混合液；在胶液混合液中，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的投料质量加和在胶液混合液质量中的质量分数为2wt%；
S053、向胶液混合液中依次加入1.5份导电炭黑Super-P、94份活性材料、3.94份羧基丁苯橡胶，混合均匀后得到负极浆料；其中，每加一组分均分散均匀，必要时可额外加入必要的水来调控粘度至2000~4000CP，且加入羧基丁苯橡胶后转速降为250rpm左右；
S054、将得到的负极浆料以120μm的厚度涂覆于铜箔上，在70°C的烘箱中完全烘干，碾压，得到负极片。
（2）钠电池的制备：
本对比例中钠电池的制备与实施例1一致。
对比例6：
本对比例与实施例2的不同在于，在S22中，所采用的壳聚糖的分子量为10万，脱乙酰度为90%；其余与实施例2一致。
对比例7：
本对比例与实施例2的不同在于，在S21中，所采用的壳聚糖的分子量为75万，脱乙酰度为90%；其余与实施例2一致。
对比例8：
本对比例与实施例1的不同在于，将壳聚糖水溶液调制碱性，具体为PH10。
对上述实施例1-7，对比例1-8进行电性能测试，具体包括：
①首次容量与首效测试：将扣式钠电池静置24小时以上后，进行充放电测试，充放电区间在0.01～3.0V之间；以首圈放电比容量为首次容量；首效的计算公式如下：首效(%)=首次充电比容量/首圈放电比容量×100%。
②容量保持率测试：以指定倍率循环特定圈数后的充电比容量与0.05C首圈比容量的百分比值；
（2）极片厚度变化测试：测量烘烤后极片集流体厚度t0，极片厚度t1，再组装电池，将该电池循环1圈后再充电至3V，再转入惰性气氛手套箱中拆解电池，取出钠电极片，用绝缘的测厚仪测量满电态钠电极片厚度t2，电池厚度膨胀率（%）以如下方式计算：(t2-t1)/(t1-t0)×100%。
对各组实施例及对比例的样品进行测试后，实施例1~7与对比例1~8中所制备得到的钠电池的性能以及其厚度膨胀率的数据如下表所示。
。
由上述的测试数据中可以看出：
如实施例1~7所示，采用了本方案中的钠电负极改性粘结剂，可以有效提高钠电池的比容量、首效、容量保持率，并减少负极片的厚度膨胀率。这是由于本方案中的钠电负极改性粘结剂，一方面具有更好的粘接强度与柔韧性，抑制负极表面形成的SEI膜的增厚、破裂以及粉化；另一方面，可为钠电负极活性材料的体积膨胀提供膨胀空间，提高负极活性物质层的结构稳定性，减少负极片的厚度变化，可提高电池循环稳定性、容量保持率以及倍率性能。同时，本方案中的钠电负极改性粘结剂还能够对负极材料起到预补钠的作用，进一步提高钠电池的首效。
进一步地，对比例1、2中的粘接剂中，没有采用壳聚糖对其改性，因此粘接剂的粘接强度与柔韧性下降，造成负极活性物质层的结构稳定性下降，最终导致电池的比容量、首效、容量保持率等性能也会有明显的下降。对比例1中单步烘干，在电池的循环过程中对比例1中电池的比容量、首效、容量保持率等性能较对比例2更低些，验证了对钠电池进行多步烘干能够提高钠电池的电性能。
同时，对比例3中的粘接剂中，仅采用壳聚糖羧甲基纤维素钠，也会造成粘接剂性能的下降，负极活性物质层的稳定性也有所下降，造成电池的比容量、首效、容量保持率也相应有所下降。
进一步地，对比例4、5中的粘接剂中，对比例4、5中组合物分别过少、过多，皆导致的电池的比容量、首效、容量保持率的下降，这说明组合物与羧基丁苯橡胶在一定的质量比（1:1.25 至 1:1.5）下，有利于兼顾负极活性物质层的结构稳定性和钠离子传输性能，从而提高钠电池的比容量、首效、容量保持率。
进一步地，比较实施例2、6~7与对比例6~7，对比例6、7中的粘结剂中，其中，对比例6中所采用的壳聚糖的分子量较小，导致对比例6中钠电负极改性粘结剂的粘性不够大，不能很好的提高负极活性物质层的结构稳定性，降低了电池的比容量、首效、容量保持率等性能；而对比例7中采用的壳聚糖的分子量较大，虽然复合钠电负极粘接剂能够显著地提升负极活性材料的结构稳定性，但粘性过大导致负极活性物质层中孔隙过小，钠离子传输效率下降，导致了电池的比容量、首效、容量保持率等性能的有所下降。
进一步地，比较实施例2与对比例8，通过观察可知，实施例中的壳聚糖溶液始终为澄清均一的溶液，而对比例8中的壳聚糖溶液呈分层胶体状，尤其加入羧甲基纤维素钠后，更是明显地分层，表明壳聚糖的溶解度显著降低，导致后续的混合过程中，壳聚糖与甲基纤维素钠和羧基丁苯橡胶之间的相互作用受到限制，即粘结剂的均匀性不足，粘性不足，降低了电池的比容量、首效、容量保持率等性能。
综上所述，采用本实施例提供的钠电负极改性粘结剂制成钠电池具备下述优点：比容量高、首效高、容量保持率高、膨胀率低、稳定性高、倍率性能高等。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种钠电负极改性粘结剂，其特征在于，包括组合物和羧基丁苯橡胶；所述组合物包括壳聚糖和羧甲基纤维素钠的混合物，和/或，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种钠电负极改性粘结剂，其特征在于，所述组合物与所述羧基丁苯橡胶的质量比为1:0.1~4。
3.根据权利要求1所述的一种钠电负极改性粘结剂，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为15万~60万，脱乙酰度为80%~95%。
4.一种制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-3中任一项所述的钠电负极改性粘结剂，包括：
调配酸性的壳聚糖水溶液；
向壳聚糖水溶液中加入甲基纤维素钠，得到组合物；
将组合物与羧基丁苯橡胶混合。
5.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液包括醋酸、柠檬酸、蚁酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于，所述调配酸性的壳聚糖水溶液中，壳聚糖占壳聚糖水溶液质量的0.01~8wt%。
7.一种负极片，其特征在于，包括基体，所述基体上涂覆有负极层；所述负极层包括如权利要求1-3中任一项所述的钠电负极改性粘结剂，或，如权利要求4-6中任一项所述的制备方法制得的钠电负极改性粘结剂。
8.根据权利要求7所述的一种负极片，其特征在于，所述负极片涂覆所述钠电负极改性粘结剂后，通过两次热处理成型；
其中，第一次热处理包括：将所述负极片置于50-80°C的烘箱中烘烤0.2-8h；
第二次热处理包括：将所述负极片置于100-180°C的烘箱中热处理0.2-4h。
9.根据权利要求7所述的一种负极片，其特征在于，所述负极片涂覆所述钠电负极改性粘结剂后，通过一次热处理成型；
其中，热处理包括：将所述负极片置于50-180°C的烘箱中热处理0.2-8h。
10.一种钠电池，其特征在于，包括如权利要求7-9中任一项所述的负极片。
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