CN111640910B - 一种高比能量的快充正极片及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种高比能量的快充正极片及其制备方法和用途，其包括集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；所述第一活性物质层涂在集流体上，所述第二活性物质层涂在第一活性物质层表面；所述第一活性物质层中包括第一活性物质和选自油性粘结剂的第一粘结剂，所述第二活性物质层中包括第二活性物质和选自水性粘结剂的第二粘结剂；其中，所述水性粘结剂包括水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂；所述第二活性物质包括磷酸铁锂。进一步的，第一活性物质层中含有更多的导电剂，能够直接起到涂炭集流体的作用，降低制造过程成本，同时还能够提高油性浆料的动力学性能。第二活性物质层中采取倍率性能良好的磷酸铁锂，这能显著提升电池的能量密度和倍率性能。

Description

一种高比能量的快充正极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高比能量的快充正极片及其制备方法和用途。
背景技术
随着便携电子产品(手机、电脑、无人机等)的快速发展，市场对锂离子电池的续航能力和快速充电能力提出更高要求。目前商用的锂离子电池续航时间较短，充电时间在2-5小时以上，充电时间长，限制了人们的使用。同时随着人们生活节凑的加快，越来越多的用户希望锂离子电池拥有较长的续航能力和较短的充电时间，进而需要从快速充电和提升电池本身的能量密度两个角度解决人们的续航焦虑。
因此，如何进一步缩短锂离子电池的充电时间，提高电池的能量密度，并且不影响锂离子电池的循环性能，成为亟待解决的问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种高比能量的快速充电的锂离子电池正极片及其制备方法和用途，所述锂离子电池正极片的使用使得所述锂离子电池具有大倍率快速充电性能，优异的循环性能，满足人们对锂离子电池较长的续航能力和较短的充电时间的需求。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，所述正极片包括集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；所述第一活性物质层涂在集流体上，所述第二活性物质层涂在第一活性物质层表面；所述第一活性物质层中包括第一活性物质和选自油性粘结剂的第一粘结剂，所述第二活性物质层中包括第二活性物质和选自水性粘结剂的第二粘结剂；其中，所述水性粘结剂包括水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂(PAALi)，所述第二活性物质包括磷酸铁锂。
本发明中，所述水性粘结剂是指水溶性的粘结剂，易溶于水中，所述油性粘结剂是指油溶性的粘结剂，其可以溶解在有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中，且具有较好的溶解性、优良的成膜性及粘合性，具有一定粘度。
根据本发明，所述油性粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
根据本发明，所述第一活性物质包括钴酸锂。
根据本发明，所述第一活性物质层还包括第一导电剂。
根据本发明，所述第二活性物质层还包括第二导电剂。
根据本发明，所述第一活性物质层中的第一导电剂的含量大于所述第二活性物质层中的第二导电剂的含量，通过提高第一活性物质层中的第一导电剂的含量可以提高第一活性物质层的动力学性能，同时还能够直接起到涂炭集流体的作用(即在集流体上预先涂覆一层导电炭，增加导电能力，减小活性物质与集流体的接触阻抗)，有效减少集流体与第一活性物质的接触电阻。所述动力学性能是指锂离子的脱嵌速度，脱嵌速度越快，动力学性能越好。影响锂离子的脱嵌速度的因素主要包括：(1)活性物质可支持的充电电流大小，可支持的充电电流越大，动力学性能越好；(2)单位时间内脱出的锂离子的量、即脱出锂离子的速度，脱出锂离子的速度越快，动力学性能越好。
根据本发明，所述水溶性纤维素锂中的水溶性纤维素选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种；
示例性地，所述水溶性纤维素锂为羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素锂、羟甲基纤维素锂、羟乙基纤维素锂或羟丙基纤维素锂中的至少一种，优选为羧甲基纤维素锂。
根据本发明，所述的第一导电剂和所述的第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、纤维等具有导电功能的碳材料中任意一种或至少两种的组合。
根据本发明，所述第一活性物质层中各组分的质量百分含量为：
第一活性物质，93-97wt％；第一导电剂，2.5-5wt％；第一粘结剂，0.5-2wt％。
优选地，所述第一活性物质层中各组分的质量百分含量为：
第一活性物质，94.5-96.5wt％；第一导电剂，2.5-4wt％；第一粘结剂，1-1.5wt％。
还优选地，所述第一活性物质层中各组分的质量百分含量为：
第一活性物质，95.6-96.6wt％；第一导电剂，2.5-3.5wt％；第一粘结剂，0.9wt％。
根据本发明，所述第二活性物质层中各组分的质量百分含量为：
第二活性物质，95.5-98.5wt％；第二导电剂，1-2.5wt％；第二粘结剂，0.5-2wt％。
优选地，所述第二活性物质层中各组分的质量百分含量为：
第二活性物质，96-97.2wt％；第二导电剂，2-2.5wt％；第二粘结剂，0.8-1.5wt％。
还优选地，所述第二活性物质层中各组分的质量百分含量为：
第二活性物质，96.5-97.1wt％；第二导电剂，2wt％；第二粘结剂，0.9-1.5wt％。
根据本发明，所述第一活性物质层的厚度为65-80微米，所述第二活性物质层的厚度为25-40微米。
根据本发明，所述正极片的膜片电阻为240-350mΩ。
根据本发明，所述正极片组成的电池循环1000圈后的膨胀率为小于等于10％。
根据本发明，所述正极片组成的电池循环1000圈后的容量保持率为大于等于80％。
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
第一步：配制油性浆料，所述油性浆料中包括选自油性粘结剂的第一粘结剂；
第二步：配制水性浆料，所述水性浆料中包括选自水性粘结剂的第二粘结剂；
第三步：制备正极片：使用双层涂布机将油性浆料涂覆在正极集流体上，将水性浆料涂覆在油性浆料表面。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
第一步：将第一活性物质、第一导电剂、所述第一粘结剂和第一溶剂混合，过200目的筛网，配成第一活性物质浆料、即所述油性浆料；
第二步：将第二活性物质、第二导电剂、所述第二粘结剂和第二溶剂混合，过200目的筛网，配成第二活性物质浆料、即所述水性浆料；
第三步：制备正极片：使用双层涂布机将第二活性物质浆料涂覆在正极集流体上，将第一活性物质浆料涂覆在第二活性物质浆料表面。
根据本发明，所述油性浆料的固含量为70-75wt％；所述水性浆料的固含量为70-75wt％。
根据本发明，所述第一溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
根据本发明，所述第二溶剂选自水。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述电池的内阻为28-30.5mΩ。
本发明中首次提出了具有上述结构的正极片，其中，第二活性物质层中包括选自水性粘结剂的第二粘结剂，第一活性物质层中包括选自油性粘结剂的第一粘结剂，包括油性粘结剂的第一活性物质层涂在集流体上，包括水性粘结剂的第二活性物质层涂在第一活性物质层表面。
已知的，现有的大多数磷酸铁锂浆料使用的是PVDF粘结剂，PVDF的离子导电性差，因此PVDF阻碍Li+在电池充电和放电过程中的扩散，并降低了电极活性物质的电化学活性。为了克服PVDF粘结剂存在的问题，有人提出使用水溶性纤维素(CMC)、进一步提出使用水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂代替传统PVDF作为含有磷酸铁锂的活性物质的粘结剂，发现，当电极活性物质使用水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂粘结剂时，可以形成有效的离子导电层，它为Li+到达活性物质表面提供了扩散途径，并提高了电极活性物质的电化学反应活性、锂离子的可逆性和电池的循环性能。但是，若单纯使用水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂替换PVDF，所述浆料一般为水性浆料，存在活性物质层中导电剂含量低、与集流体的粘附性低等缺陷，不利于高比能量的快速充电的锂离子电池的性能需求。为解决所述问题，本申请的发明人首次提出了上述结构的正极片，有效克服了单纯使用水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂替换PVDF所带来的问题。首先，所述油性浆料的使用可以使得活性物质层更好地附着在集流体表面，降低单独由水性浆料形成的涂层与集流体表面的阻抗，降低电芯内阻，提高锂离子电池循环性能。另外，油性浆料较水性浆料可以在活性物质层中引入更多的导电剂，解决了单独采用水性浆料导电剂含量低的问题。再有，表面采用水性浆料制备的活性物质层，一方面充分发挥了所述水性浆料带来的好处，以水溶性纤维素锂为例，其是一种有效的离子导电聚合物，并且电离获得锂离子，这可以增加锂离子电池中自由移动锂离子的含量，提高锂离子电池的实际比容量，降低电极活性物质之间的极化程度以及电极活性物质表面的薄膜阻抗；它还可以缩短锂离子在电极活性物质表面扩散途径、提高正极和负极之间的锂离子的脱出和嵌入效率，并提高整个锂离子电池的快充性能；另一方面，水性浆料的使用，还可以保证不易于被电解液溶解，为提高电池循环性能进一步提供保障。基于此，实现了本发明的目的。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高比能量的快充正极片及其制备方法和用途，所述正极片具有如下优势：
(1)油性浆料中含有更多的导电剂，能够直接起到涂炭集流体的作用，降低制造过程成本，同时还能够提高油性浆料的动力学性能。
(2)水性浆料中采取倍率性能良好的磷酸铁锂，这能显著提升电池的能量密度和倍率性能。
(3)水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂与磷酸铁锂配合使用时，水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂在电离时可以获得锂离子，该锂离子起到正极补锂作用，可以提高磷酸铁锂的克容量，可以提高电池的比容量，同时水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂作为一种有效的离子导电聚合物，可以降低模阻抗、缩短锂离子传输路径，提高正极和负极之间的锂离子的脱出和嵌入效率，提高电池能量密度和快充能力。同时表面使用亲水性CMC-Li粘合剂不溶于有机电解质并且不会在电池中溶胀，增加了正极片的稳定性，有利于提高循环寿命。油性浆料可以降低浆料和集流体之间的表面张力，降低涂布难度，同时油性浆料中含有更多的导电剂，可将降低活性物质和集流体的接触阻抗。
附图说明
图1为本发明的一种高比能量的快速充电的锂离子电池正极片结构。
图2为常规结构正极片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
第一步：制备第一活性物质浆料：将活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照95.6:3.5:0.9的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入NMP充分搅拌，过200目的筛网，配成第一活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第二步：制备第二活性物质浆料：将活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素锂)按照96.0:2.0:2.0的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水充分搅拌，过200目的筛网，配成第二活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第三步：制备正极片：使用双层涂布机一次制备完成，第二活性物质浆料喷涂在正极集流体上，第一活性物质浆料涂在第二活性物质浆料表面，在正极集流体一侧表面上，形成的第一活性物质层的厚度为70μm，形成的第二活性物质层的厚度为30μm；
第四步：制备负极片：以人造石墨为负极活性材料，然后和导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成负极浆料，负极浆料固含量为40％～45％，再利用涂布机将浆料涂覆到铜箔上，在100℃温度下烘干，即得到负极极片；
第五步：组装电芯：将上述第一步至第三步制备的正极片与第四步制备的负极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
实施例2
其他制备步骤同实施例1，区别仅在于：
第一步：活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照96.0:3.1:0.9的质量比加入到搅拌罐中；
第二步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素锂)按照96.5:2.0:1.5的质量比加入到搅拌罐中。
实施例3
其他制备步骤同实施例1，区别仅在于：
第一步：活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照96.6:2.5:0.9的质量比加入到搅拌罐中；
第二步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素锂)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中。
实施例4
其他制备步骤同实施例1，区别仅在于：
第一步：活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照96.0:3.1:0.9的质量比加入到搅拌罐中；
第二步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素锂)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中。
对比例1
第一步：活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入NMP充分搅拌，过200目的筛网，配成活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第二步：制备正极片：使用涂布机按照常规正极片结构涂布如图2，正极片的涂覆厚度为100μm，将制备的正极片在120℃温度下烘干，即得到正极极片；
第三步：制备负极片：同实施例1；
第四步：组装电芯：同实施例1。
对比例2
第一步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入NMP充分搅拌，过200目的筛网，配成活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第二步：制备正极片：使用涂布机按照常规正极片结构涂布如图2，正极片的涂覆厚度为100μm，将制备的正极片在120℃温度下烘干，即得到正极极片；
第三步：制备负极片：同实施例1；
第四步：组装电芯：同实施例1。
对比例3
第一步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素锂)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水充分搅拌，过200目的筛网，配成活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第二步：制备正极片：使用涂布机按照常规正极片结构涂布如图2，正极片的涂覆厚度为100μm，将制备的正极片在120℃温度下烘干，即得到正极极片；
第三步：制备负极片：同实施例1；
第四步：组装电芯：同实施例1。
对比例4
第一步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中，按照公知的配料工艺加入去离子水充分搅拌，过200目的筛网，配成活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第二步：制备正极片：使用涂布机按照常规正极片结构涂布如图2，正极片的涂覆厚度为100μm，将制备的正极片在120℃温度下烘干，即得到正极极片；
第三步：制备负极片：同实施例1；
第四步：组装电芯：同实施例1。
对比例5
其他制备步骤同实施例1，区别仅在于：
第一步：活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素锂)按照97.0:2.0:1.0的质量比加入到搅拌罐中；按照公知的配料工艺加入去离子水中充分搅拌，过200目的筛网，配成第一活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％；
第二步：活性物质(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(PVDF)按照96.6:2.5:0.9的质量比加入到搅拌罐中；按照公知的配料工艺加入NMP充分搅拌，过200目的筛网，配成第一活性物质浆料，正极浆料固含量为70％～75％。
对比例6
其他制备步骤同实施例3，区别仅在于：
形成的第一活性物质层的厚度为70μm，形成的第二活性物质层的厚度为5μm。
对比例7
其他制备步骤同实施例3，区别仅在于：
形成的第一活性物质层的厚度为30μm，形成的第二活性物质层的厚度为70μm。
对比例8
其他制备步骤同实施例3，区别仅在于：
形成的第一活性物质层的厚度为50μm，形成的第二活性物质层的厚度为50μm。
对比例9
其他制备步骤同实施例3，区别仅在于：
形成的第一活性物质层的厚度为50μm，形成的第二活性物质层的厚度为30μm。
各实施例和对比例制备的正极片压实相同，并将组装成型号为386283的软包电芯，在25℃下进行0.2C/0.2C充放电测试其能量密度；用2.5C直充至满电，确认其充电速度；对制成的软包电芯在25℃条件下进行2.5C/0.7C条件下循环，其容量保持率、膨胀率、能量密度和充电速度如下：
表1.各实施例和对比例的充电速度、能量密度及循环容量保持率和膨胀数据
Figure BDA0002497024940000111
从表1中可以看出，采用本发明方法制备的正极片制得的锂离子电池，相比对比例1-2的常规极片制得的锂离子电池内阻及首次化成效率均有明显改善，能量密度和充电速度也有所提升。电池循环性能及电池循环厚度膨胀率也有明显改善。同时使用倍率性能更好的磷酸铁锂正极材料可以增加整个循环过程中的稳定性，1000周循环容量保持率更高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极片，其中，所述正极片包括集流体、第一活性物质层和第二活性物质层；所述第一活性物质层涂在集流体上，所述第二活性物质层涂在第一活性物质层表面；所述第一活性物质层中包括第一活性物质和选自油性粘结剂的第一粘结剂，所述第二活性物质层中包括第二活性物质和选自水性粘结剂的第二粘结剂；其中，所述水性粘结剂包括水溶性纤维素锂和/或聚丙烯酸锂(PAALi)；所述第二活性物质包括磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述油性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述第一活性物质层还包括第一导电剂，所述第二活性物质层还包括第二导电剂，且所述第一导电剂的含量大于所述第二导电剂的含量。
4.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述第一活性物质包括钴酸锂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述第一活性物质层的厚度为65-80微米，所述第二活性物质层的厚度为25-40微米。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述正极片的膜片电阻为240-350mΩ。
7.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述正极片组成的电池循环1000圈后的膨胀率为小于等于10％。
8.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述正极片组成的电池循环1000圈后的容量保持率为大于等于80％。
9.一种锂离子电池，其包括权利要求1-8任一项所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述电池的内阻为28-30.5mΩ。
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