CN102362375A - 非水电解质二次电池用电极及含有该电极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极及含有该电极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池用电极，其中，其具备片状的集电体、含有顺次附着于该集电体表面的第1层及第2层的活性物质层，第1层含有以第1电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的碳材料，第2层含有以高于第1电位的第2电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，第1电位与第2电位的差为0.1V以上，第1层的厚度T1与第2层的厚度T2的比T1/T2为0.33～75。

Description

非水电解质二次电池用电极及含有该电极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极，详细来说，涉及含有嵌入及脱嵌锂离子的电位相互不同的多种活性物质的非水电解质二次电池用电极。
背景技术
近年来，作为便携式电子设备、混合动力汽车、电动汽车等的驱动用电源，非水电解质二次电池的需求正在扩大。锂离子电池所代表的非水电解质二次电池为轻量，且具有高电动势和高能量密度。
锂离子电池的正极含有例如含锂复合氧化物作为正极活性物质。负极含有例如碳材料作为负极活性物质。在碳材料中，特别是石墨，能够获得高容量、高能量密度的电池。石墨具有层状构造，在充电时，锂离子嵌入层间即(002)面的面间隔中。在放电时，锂离子从该面间隔中脱嵌。
但是，在低温环境下，即使是石墨，锂离子的接受性也会下降，因此有时不能得到充分的输出输入特性。如果锂离子的接受性下降，则在负极表面析出锂，充放电循环特性有可能变得不充分。特别在作为混合动力汽车、电动汽车等的驱动用电源使用的电池中，需要高输出输入特性，因此要求将负极更进一步地改良。
于是，专利文献1提案如下：将含有石墨的第1层与含有难石墨化碳材料的第2层进行层叠。第1层形成于集电体的表面，第2层形成于第1层的表面。难石墨化碳材料与石墨相比晶粒小，晶粒的面间隔也大，因此可以认为其对锂离子的接受性优于石墨。
另外，使用石墨时，作为非水电解质的成分，如果使用低熔点溶剂即碳酸亚丙酯，则碳酸亚丙酯可能在石墨表面分解，从而阻碍充放电。另一方面，碳酸亚丙酯即使在低温下也为低粘度，因此从提高低温环境下的锂离子的扩散性的观点出发，期望使用碳酸亚丙酯。
于是，专利文献2提案如下：并用石墨和无定形碳。无定形碳不像石墨那样促进碳酸亚丙酯的分解，认为其能够弥补石墨的缺点。
专利文献3提案如下：作为锂离子的接受性良好的材料，使用锂钛氧化物。锂钛氧化物与碳材料相比导电性低，因此一般来说考虑将其与碳材料混合使用。但是，专利文献3记载如下：如果将碳材料与锂钛氧化物一起在一个电池中使用，则由碳材料嵌入及脱嵌锂离子变得难以发生，从而不能得到高放电容量。于是，提案将负极含有碳材料的第1电池与负极含有锂钛氧化物的第2电池并用的电源系统。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-59999号公报
专利文献2：日本特开平8-153514号公报
专利文献3：日本特开2008-98149号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1及专利文献2均通过并用多种碳材料来使负极的锂离子接受性或低温特性提升。但是，低温环境下的负极的锂离子接受性或低温特性的提升是有限的，期望进一步地改良。另外，在如专利文献3将多种电池进行组合时，电源系统的控制方法变得复杂，其制造成本容易变高。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及非水电解质二次电池用电极，其含有片状的集电体、含有附着于所述集电体的表面上的第1层及附着于所述第1层上的第2层的活性物质层，所述第1层含有以第1电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第1活性物质，所述第1活性物质含有碳材料，所述第2层含有以高于所述第1电位的第2电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第2活性物质，所述第2活性物质含有第1过渡金属氧化物，所述第1电位与所述第2电位的差为0.1V以上，所述第1层的厚度T1与所述第2层的厚度T2的比T1/T2为0.33～75。
这里，“以第1电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第1活性物质”及“以第2电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第2活性物质”是指，具有电化学地反复嵌入或脱嵌锂离子的能力的活性材料，例如具有110mAh/g以上的容量密度的材料。
另外，第1过渡金属氧化物只要是含有过渡金属和氧的无机材料即可，例如过渡金属的磷酸盐、硫酸盐等也包含在第1过渡金属氧化物中。
优选所述第1电位相对于金属锂为低于1.2V。优选所述第2电位相对于金属锂为0.2V以上且3.0V以下，更加优选为1.2V以上。
所述碳材料优选具有石墨结构。
所述第1过渡金属氧化物优选具有层状的晶体结构或尖晶石型、萤石型、岩盐型、二氧化硅型、B2O3型、ReO3型、畸变尖晶石型、NASICON型、NASICON类似物型、烧绿石型、畸变金红石型、硅酸盐型、钙铁石型、单斜晶系P2/m型、MoO3型、三方晶Pnma型、锐钛矿型、斜方锰矿型、斜方晶Pnma型或者钙钛矿型的晶体结构。
另外，即使是具有金红石型或锐钛矿型的晶体结构的材料，二氧化钛、三氧化铼等材料的循环特性低，实际上不能称其为可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料即“具有电化学地反复嵌入或脱嵌锂离子的能力的活性的材料”，因此从第1过渡金属氧化物中排除。
所述第1过渡金属氧化物优选为含有选自由钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨及铌形成的组中的至少一种作为所述过渡金属的氧化物。
所述第1过渡金属氧化物优选为具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂。
所述第1过渡金属氧化物的BET比表面积优选为0.5～10m2/g。
相对于所述第1层所含有的所述第1活性物质的每100重量份，所述第2层所含有的所述第2活性物质优选为2～510重量份，更优选为3.4～170重量份。
本发明的另一个方面涉及非水电解质二次电池，其包含：含有第2过渡金属氧化物的正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的具有锂离子传导性的电解质层，所述第2过渡金属氧化物以高于所述第1过渡金属氧化物的相对金属锂的电位嵌入或脱嵌锂离子，所述负极为上述的任一个电极。
发明的效果
通过本发明，可以提高电极的锂离子接受性。因此，能够提供低温环境下的输出输入特性良好的非水电解质二次电池用电极。
本发明的新特征记载在所附的权利要求书中，但有关本发明的构成和内容这两方面，连同本发明的其它目的和特征，参照附图通过以下的详细说明会变得更加容易理解。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极的纵剖面概念图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池的纵剖面概念图。
具体实施方式
在图1中，表示本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极10的纵剖面概念图。电极10的锂离子接受性良好。这可以认为是由于在含有附着于集电体11的表面的第1层12a及附着于第1层12a的第2层12b的活性物质层12中，各层嵌入或脱嵌锂离子的电位被最优化。虽然详细原理不清楚，但认为活性物质层的扩散阻力和反应阻力被最优化。
第1层12a含有以第1电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第1活性物质。第2层12b含有以高于第1电位的第2电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第2活性物质。这里，第1电位及第2电位是指嵌入或脱嵌锂离子的比较平坦的电位区域中的平均电位。平均电位是指在例如SOC(充电状态，stateof charge)为50％时的工作电位。
第1电位的优选下限相对于金属锂为0.02V或者0.05V，优选上限为0.2V、1.0V或者1.2V。还可以将任一个上限与任一个下限进行组合。例如，第1电位优选0.02～1.2V的范围。
第2电位的优选下限相对于金属锂为0.2V、1.2V或者1.4V，优选上限为1.8V、2V或者3V。还可以将任一个上限与任一个下限进行组合。例如，第2电位优选1.2～2V、1.5～3V等范围。
在电极电位相对于金属锂为高的区域(负极时为充电初期)中，电极全体的表层侧即第2层对锂的嵌入容易发生。因此，在充电初期的电极中，锂容易扩散。另一方面，在电极电位相对于金属锂为低的区域(负极时为充电末期)中，靠近集电体的第1层对锂的嵌入被促进。其结果是，电极表面上的锂析出得到抑制。
另外，电极的反应阻力在充电的初期及末期、以及放电的初期及末期高，在其他区域低，几乎为一定值。
集电体优选使用金属箔。在电极10为正极时，优选为铝箔或铝合金箔，在电极10为负极时，优选为铜箔、铜合金箔或者镍箔。集电体的厚度为例如5～30μm，但不特别限定。
第1层所含有的第1活性物质使用碳材料。碳材料相对于金属锂的电位低，容易得到高容量，但低温环境下锂离子的接受性容易下降。另一方面，第2层所含有的第2活性物质使用第1过渡金属氧化物。第1过渡金属氧化物与碳材料相比，锂离子接受性高，但单独使用不能得到充分的容量。通过将第1层与第2层进行层叠，能够使碳材料与第1过渡金属氧化物的缺点彼此互补。而且，通过将第1层配置在集电体侧，能够使扩散阻力和反应阻力最优化。第1层所含有的碳材料的含量为第1层全体的例如80重量％以上。
但是，为了得到上述效果，需要将第1电位与第2电位的差设为0.1V以上。如果第1电位与第2电位的差低于0.1V，则有时不能得到充分的能量密度，也不能充分降低电极全体的扩散阻力。从实现更良好的容量和降低扩散阻力的观点出发，优选将第1电位与第2电位的差设为0.2V以上，更加优选设为1.2V以上。但是，如果第1电位与第2电位的差变得过大，则由于电池的充放电控制变得复杂，优选差为1.8V以下，更加优选为1.6V以下。
需要将第1层的厚度T1与第2层的厚度T2的比T1/T2设为0.33～75。如果T1/T2比低于0.33，则在高电位下与锂离子反应的第2活性物质的量变多，电极全体的能量密度变低。另一方面，如果T1/T2比超过75，则输出输入特性良好的第2活性物质的量变得过少(第2层过薄)，电极全体的锂离子接受性变低。因此，在低温环境下不能得到充分的输出输入特性。T1/T2比的优选上限为例如70、65、60或50，优选下限为1、5、10或25。还可以将任一个上限与任一个下限进行组合，例如T1/T2的优选范围为1～50。另外，在作为优选下限选择1时，还可以选择5、10或者25作为优选上限。
另外，第1层与第2层的总计厚度优选为例如40～300μm，更加优选为45～100μm。
第1层的密度优选为0.9～1.7g/cm3，更加优选为1.1～1.5g/cm3。第2层的密度优选为1.5～3.0g/cm3，更加优选为1.7～2.7g/cm3。如果第1层及第2层的密度分别为上述范围，则能够维持高容量，且能够容易地对电极的扩散阻力和反应阻力平衡良好地进行最优化。
相对于第1层所含有的第1活性物质的每100重量份，第2层所含有的第2活性物质优选为2～510重量份，但只要T1/T2满足0.33～75，则不特别限定。例如，作为相对于每100重量份的第1活性物质的优选的第2活性物质的量，还可以选择3.4～170重量份。另外，可以将后述的表1的实施例的栏中所记载的100W2/W1的任意值作为优选范围的上限或下限选择。如果是这些范围，则能够维持高容量，且能够容易地对电极的扩散阻力和反应阻力平衡良好地进行最优化。
作为第1活性物质的碳材料优选为石墨粒子。通过使用石墨粒子，能够容易地得到高容量的电极。这里，石墨粒子是指包含具有石墨结构的区域的粒子的总称。因此，石墨粒子中包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。
通过广角X射线衍射法测定的石墨粒子的衍射图像具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。这里，归属于(101)面的峰的强度I(101)与归属于(100)面的峰的强度I(100)的比优选满足0.01＜I(101)/I(100)＜0.25，更加优选满足0.08＜I(101)/I(100)＜0.20。另外，峰的强度是指峰的高度。
石墨粒子的平均粒径(体积基准的粒度分布中的中位径：D50)优选为8～25μm，更加优选为10～20μm。在平均粒径包含在上述范围内时，第1层中的石墨粒子的滑动性提升，在使石墨粒子的填充状态良好这一点上有利。石墨粒子的体积基准的粒度分布可以通过例如市售的激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定。
石墨粒子的比表面积优选为1～10m2/g，更加优选为3.0～4.5m2/g。在比表面积包含在上述范围内时，第1层中的石墨粒子的滑动性提升，在使石墨粒子的填充状态良好这一点上有利。
第2层所含有的第2活性物质使用第1过渡金属氧化物。第1过渡金属氧化物优选具有层状的晶体结构或尖晶石型、萤石(fluorite)型、岩盐型、二氧化硅(silica)型、B2O3型、ReO3型、畸变尖晶石(distorted spinel)型、NASICON型、NASICON类似物(analog)型、烧绿石型、斜金红石(distorted rutile)型、硅酸盐型、钙铁石(brown millerite)型、单斜晶系P2/m型、MoO3型、三方晶Pnma型(特别是FePO4型)、锐钛矿(anatase)型、斜方锰矿(ramsdellite)型、斜方晶Pnma型(特别是LiTiOPO4型或TiOSO4型)或者钙钛矿(perovskite)型的晶体结构。因为具有这样的晶体结构的过渡金属氧化物为高容量，且具有高稳定性。
第1过渡金属氧化物优选含有选自由钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨及铌形成的组中的至少一种作为过渡金属。可以列举出例如含有钛的氧化物、含有铁的氧化物、含有钛的磷酸盐、含有铁的磷酸盐等作为特别优选的材料。这些可以单独使用，也可以任意组合多种使用。所属技术领域的技术人员可以根据对电极的种类，对第1过渡金属氧化物适当地进行选择。第2层所含有的第1过渡金属氧化物的含量为第2层全体的例如70重量％以上或者80重量％以上。
其中具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂，即使在过渡金属氧化物中，第2电位也较低，且难以阻碍碳材料对锂离子的嵌入及脱嵌。另外，钛酸锂的锂离子接受性高，容易降低电极的扩散阻力。而且，钛酸锂本身不具有导电性，与碳材料相比，热稳定性也高。因此，即使在万一电池发生内部短路时，也不会剧烈流动电流，发热也可以得到抑制。因此，适合作为与对电极对置的第2层中所含有的材料。
具有典型的尖晶石型晶体结构的钛酸锂用式Li4Ti5O12表示。但是，用通式LixTi5-yMyO12+z表示的钛酸锂也同样可以使用。这里，M为选自由钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、硼、镁、钙、锶、钡、锆、铌、钼、钨、铋、钠、镓及稀土类元素形成的组中的至少一种。x是刚合成后或者完全放电状态时的钛酸锂的值。上述通式满足3≤x≤5、0.005≤y≤1.5及-1≤z≤1。M特别优选为选自由锰、铁、钴、镍、铜、铝、硼、镁、锆、铌及钨形成的组中的至少一种。
钛酸锂的平均粒径(体积基准的粒度分布中的中位径：D50)优选为0.8～30μm，更加优选为1～20μm。在平均粒径包含在上述范围内时，锂离子接受性容易变得特别高。钛酸锂的体积基准的粒度分布可以通过例如市售的激光衍射式的粒度分布测定装置进行测定。
钛酸锂等第1过渡金属氧化物的BET比表面积优选为0.5～10m2/g，更加优选为2.5～4.5m2/g。在比表面积包含在上述范围内时，能够发挥良好的锂离子接受性，即使在低温环境下也容易得到优良的输出输入特性。
在第2层中，相对于第1过渡金属氧化物每100重量份，可以含有30重量份以下、例如5～20重量份的碳材料。作为第2层所含有的碳材料，可以使用例如石墨粒子、炭黑及碳素纤维或者碳纳米管。通过使适量的碳材料包含于第2层，能够给第2层带来适度的导电性。另外，第2层所含有的碳材料有时也嵌入及脱嵌锂离子，但在这里，其不包含于第2活性物质中。
在第1层中，相对于第1活性物质每100重量份，可以含有0.5～10重量份的粘合剂。同样地，在第2层中，相对于第2活性物质每100重量份，可以含有0.5～10重量份的粘合剂。用于第1层及第2层的粘合剂可以相同，也可以不同。作为这样的粘合剂，可以列举出例如丙烯酸树脂、氟树脂及二烯系橡胶。作为丙烯酸树脂，可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸的钠盐、聚甲基丙烯酸的钠盐及丙烯酸-乙烯共聚物。作为氟树脂，可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。作为二烯系橡胶，优选苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
在第1层中，相对于第1活性物质每100重量份，可以含有0.1～5重量份的增稠剂。同样地，在第2层中，相对于第2活性物质每100重量份，可以含有0.1～5重量份的增稠剂。用于第1层及第2层的增稠剂可以相同，也可以不同。作为这样的增稠剂，优选例如聚环氧乙烯或纤维素衍生物那样的水溶性高分子。纤维素衍生物中包含例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)及醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)。
本发明的电极适合作为负极。与该电极组合的正极优选含有第2过渡金属氧化物，该第2过渡金属氧化物以高于第1过渡金属氧化物的相对于金属锂的电位嵌入及脱嵌锂离子。作为第2过渡金属氧化物，代表性的有钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂，但不限于这些。
具有锂离子传导性的电解质层含有非水溶剂及溶解于非水溶剂的锂盐。电解质层可以含有聚烯烃制的微多孔质薄膜作为隔膜，此时，使溶解有锂盐的非水溶剂浸渍在微多孔质薄膜的细孔内。作为非水溶剂，可以列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)，但不限于这些。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为锂盐，可以列举出例如LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiCl及酰亚胺锂盐。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
以下、基于实施例对本发明进行详细的说明，但实施例不限定本发明的范围。
实施例1
(负极的制作)
(i)第1负极合剂膏糊
将作为第1活性物质的人造石墨(平均粒径为10μm、BET比表面积为3m2/g)3kg、日本瑞翁株式会社制的BM-400B(固体含量为40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)200g、羧甲基纤维素(CMC)50g与适量的水一起通过双臂式混炼机进行搅拌，调制了含有石墨的第1负极合剂膏糊。将第1负极合剂膏糊涂布在厚度为10μm的由铜箔形成的负极集电体的两面，干燥，以使总厚度为50μm的方式进行压延，形成了第1层。也就是说，第1层的厚度(T1)设为在铜箔的每个单面为20μm，第1层的密度设为1.3g/cm3。
(ii)第2负极合剂膏糊
将作为第2活性物质的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(Li4Ti5O12、平均粒径为1μm、BET比表面积为3m2/g)2kg、人造石墨(平均粒径为10μm)200g、日本瑞翁株式会社制的BM-400B(固体含量为40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)200g、羧甲基纤维素(CMC)50g与适量的水一起通过双臂式混炼机进行搅拌，调制了含有钛酸锂的第2负极合剂膏糊。将第2负极合剂膏糊分别涂布在设置在铜箔的两面的第1层的表面，干燥，以使总厚度为90μm的方式进行压延，形成了第2层。也就是说，第2层的厚度(T2)设为在铜箔的每个单面为20μm，第2层的密度设为2g/cm3。
将得到的极板剪裁成能够插入圆筒型18650的电池壳的宽度，得到负极。在该负极中，相当于石墨(第1活性物质)每100重量份，含有170重量份的钛酸锂(第2活性物质)，且满足T1/T2＝1.0。
第1活性物质(人造石墨)嵌入及脱嵌锂离子的第1电位(相对于Li/Li+)为0.05V。另外，第2活性物质(钛酸锂)嵌入及脱嵌锂离子的第2电位(相对于Li/Li+)为1.5V。因此，第1电位与第2电位的差为1.45V。
(正极的制作)
将钴酸锂(平均粒径为10μm)3kg、1200g的株式会社吴羽(Hureha)制的#1320、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)通过双臂式混炼机进行搅拌，调制了正极合剂膏糊。将正极合剂膏糊涂布在厚度为15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，干燥，以使总厚度为90μm的方式进行压延，形成了正极活性物质层。
(非水电解质)
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1∶1∶1的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度使LiPF6溶解，进一步添加相当于全体的3重量％的碳酸亚乙烯酯，得到非水电解质。
(电池的组装)
制作了如图2所示的圆筒型电池。
将上述正极25、负极26与介于它们之间的厚度为20μm的由聚乙烯制的微多孔质薄膜形成的隔膜27(Celgard株式会社制的A089(商品名))一起卷绕，构成了圆柱状的电极组。然后，在实施了镀镍的铁制的圆筒型的电池罐21(内径为18mm)中，插入了电极组。另外，在电极组的上下分别配置了绝缘板28a及28b。正极25与正极引线25a的一端连接，另一端焊接于具有安全阀的封口板22的下表面。负极26与负极引线26a的一端连接，另一端焊接于电池罐21的内底面。其后，向电池罐21的内部注入5.5g的非水电解质，使非水电解质浸渍在电极组中。接着，在电池罐21的开口处配置封口板22，将电池罐21的开口端部通过垫圈23敛缝于封口板22的周边部。由此，完成了内径为18mm、高度为65mm、设计容量为1300mAh的圆筒型非水电解质二次电池。
(电池评价)
对得到的电池进行2次适应充放电，然后，在45℃环境下保存7天。之后，在0℃环境下，在以下条件下进行充放电，求出初期放电容量。
恒电流充电：充电电流值1C/充电终止电压4.1V
恒电流放电：放电电流值1.0C/放电终止电压2.5V
接着，重复与上述相同的充放电100次。将相对于初期放电容量的最后一次的放电容量的比例作为容量维持率求出。将结果与以下的实施例及比较例的结果一起表示在表1中。另外，相对于石墨(第1活性物质)每100重量份的钛酸锂(第2活性物质)的量以100W2/W1表示。
表1
Figure BDA0000092663620000111
《实施例2》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为300μm及4μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例3》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为200μm及4μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例4》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为100μm及4μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例5》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为40μm及4μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例6》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为30μm及10μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例7》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为50μm及20μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例8》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为150μm及150μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例9》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为20μm及50μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例10》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为10μm及30μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《比较例1》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为5μm及30μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《比较例2》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为300μm及2μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《比较例3》
将第1负极合剂膏糊涂布在厚度为10μm的由铜箔形成的负极集电体的两面，干燥，以使总厚度为90μm的方式进行压延，形成了第1层。也就是说，第1层的厚度(T1)设为在铜箔的每个单面为40μm，第1层的密度设为1.3g/cm3。之后，不在第1层的表面上形成第2层，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《比较例4》
替代钛酸锂(Li4Ti5O12、平均粒径为1μm、BET比表面积为3m2/g以下记为钛酸锂(A))，使用二氧化钛(TiO2、平均粒径为1μm、BET比表面积为3m2/g、金红石型)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
根据表1的结果，可以知道需要T1/T2的范围为0.33～75，优选例如1～75。
《比较例5》
将第1层的厚度T1及第2层的厚度T2分别设为340μm及4μm，除此以外，与实施例1相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例11》
替代钛酸锂(A)，使用单斜晶系P2/m型的H2Ti12O25(平均粒径为1μm、BET比表面积为2m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例12》
替代钛酸锂(A)，使用斜方锰矿型的LiTiO4(平均粒径为0.5μm、BET比表面积为3m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例13》
替代钛酸锂(A)，使用尖晶石型的LiTiO4(平均粒径为0.5μm、BET比表面积为3m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例14》
替代钛酸锂(A)，使用锐钛矿型的Li0.5TiO2(平均粒径为3μm、BET比表面积为2m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例15》
替代钛酸锂(A)，使用三方晶Pnma型的FePO4(平均粒径为1μm、BET比表面积为2m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例16》
替代钛酸锂(A)，使用NASICON型的Li3Fe2(PO4)3(平均粒径为0.5μm、BET比表面积为4m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例17》
替代钛酸锂(A)，使用NASICON型的LiTi2(PO4)3(平均粒径为0.4μm、BET比表面积为3m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例18》
替代钛酸锂(A)，使用斜方晶Pnma型的LiTiOPO4(平均粒径为1μm、BET比表面积为3m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
《实施例19》
替代钛酸锂(A)，使用斜方晶Pnma型的TiOSO4(平均粒径0.5μm、BET比表面积2m2/g)，除此以外，与实施例4相同地制作负极，进一步制作圆筒型非水电解质二次电池，从而进行了评价。
将实施例11～19的结果表示于表2。
表2
Figure BDA0000092663620000151
根据表2的结果可以知道，不限于钛酸锂，可以使用具有各种晶体结构的电化学活性的材料(第1过渡金属氧化物)作为第2活性物质。
产业上的可利用性
使用了本发明的非水电解质二次电池用电极的二次电池特别适用于需要低温环境下的输入输出特性的用途，但用途不特别限定。还可以使用本发明的非水电解质二次电池作为例如手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备、混合动力汽车、电动汽车、电动工具等的电源。
以上就目前的优选的实施形态对本发明进行了说明，但上述公开内容不能被限制性地解释。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容就能够明确地知道各种变形和改变。因此，所附的权利要求书应该被解释为包含了不超出本发明的真正的精神实质和范围的所有的变形和改变。
符号说明
10  电极
11  集电体
12  活性物质层
12a 第1层
12b 第2层
21  电池罐
22  封口板
23  垫圈
25  正极
25a 正极引线
26  负极
26a 负极引线
27  隔膜
28a、28b  绝缘板

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其包含片状的集电体、和含有附着于所述集电体的表面上的第1层及附着于所述第1层上的第2层的活性物质层，
所述第1层含有以第1电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第1活性物质，所述第1活性物质含有碳材料，
所述第2层含有以高于所述第1电位的第2电位可逆地嵌入或脱嵌锂离子的第2活性物质，所述第2活性物质含有第1过渡金属氧化物，
所述第1电位与所述第2电位的差为0.1V以上，
所述第1层的厚度T1与所述第2层的厚度T2的比T1/T2为0.33～75。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，
所述第1电位相对于金属锂低于1.2V，
所述第2电位相对于金属锂为0.2V以上且3.0V以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述碳材料具有石墨结构。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1过渡金属氧化物具有层状的晶体结构或尖晶石型、萤石型、岩盐型、二氧化硅型、B2O3型、ReO3型、畸变尖晶石型、NASICON型、NASICON类似物型、烧绿石型、畸变金红石型、硅酸盐型、钙铁石型、单斜晶系P2/m型、MoO3型、三方晶Pnma型、锐钛矿型、斜方锰矿型、斜方晶Pnma型或者钙钛矿型的晶体结构。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1过渡金属氧化物为含有选自由钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨及铌所形成的组中的至少一种作为所述过渡金属的氧化物。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1过渡金属氧化物为选自由含有钛的氧化物、含有铁的氧化物、含有钛的磷酸盐和含有铁的磷酸盐所形成的组中的至少一种。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1过渡金属氧化物为具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第1过渡金属氧化物的BET比表面积为0.5～10m2/g。
9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，相对于所述第1层所含有的所述第1活性物质的每100重量份，所述第2层所含有的所述第2活性物质为2～510重量份。
10.一种非水电解质二次电池，其包含：
含有第2过渡金属氧化物的正极，所述第2过渡金属氧化物以高于所述第1过渡金属氧化物的相对金属锂的电位嵌入或脱嵌锂离子、
负极、
介于所述正极与所述负极之间的具有锂离子传导性的电解质层，
所述负极为权利要求1至9中任一项所述的电极。
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