CN106663794A - 正极活性物质、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统 - Google Patents

正极活性物质、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置和电力系统 Download PDF

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Abstract

这种正极活性物质包括:次级粒子,每个次级粒子包含聚集的多个初级粒子。每个初级粒子包括以下:核心粒子,包含锂复合氧化物;以及层,包含锂复合氧化物并且被设置在核心粒子的表面上。核心粒子中的锂复合氧化物与上述层中的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成。上述层中的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子中的锂复合氧化物的结晶度。

Description

正极活性物质、正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力 存储装置和电力系统
技术领域
本技术涉及正极活性物质和正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置以及包括电力存储装置的电力系统,并且具体地,涉及包含锂复合氧化物的正极活性物质。
背景技术
具有诸如锂钴氧化物和镍酸锂的α-NaFeO2结构的正极活性物质可以通过增加充电电压来增加充电容量和放电容量。然而,当电池用在高充电电压区域中时,由于局部较高的电势状态,出现非预期的正极活性物质的锂嵌入和分离反应。
根据非专利文献1,当在高电势执行充电和放电时,使用晶相转变所需的锂嵌入和分离。相变所需的锂嵌入和分离反应的可逆反应既困难又不稳定,并且当根据局部电势分布一部分正极暴露于高电势时,导致容量劣化。
专利文献1公开了使用非晶态的LiCoO2作为正极活性物质来提高循环特性的技术。然而,在这种方法中,不可能使用晶相转变所需的锂嵌入和分离并且容量明显降低。此外,在高电势出现许多副反应,并且具体地,频繁出现金属(诸如,钴)的洗脱。
专利文献2和3公开了用于通过利用非晶态的锂过渡金属氧化物覆盖粉末体的表面的至少一部分来提高循环特性并且减小正极粉末之间的锂离子的移动阻力的技术。然而,在这些方法中,虽然可以减小锂离子的移动阻力,但是因为不可能保证晶相转变的可逆性,所以当在高电势使用电池时容量降低。此外,在高电势出现许多副反应,并且具体地,频繁出现诸如钴等金属的洗脱。
参考文献列表
专利文献
专利文献1:JP H05-021066A
专利文献2:JP 2010-177042A
专利文献3:JP 2005-524204T
非专利文献
非专利文献1:Journal of The Electrochemical Society,149(12)A1604-A1609(2002)
发明内容
技术问题
因此,本技术的目标是提供具有大容量和优良的循环特性的正极活性物质、以及正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、电力存储装置、以及包括电力存储装置的电力系统。
解决问题的技术方案
为了解决该问题,第一技术是正极活性物质,该正极活性物质包括:次级粒子,通过聚集多个初级粒子获得。初级粒子包括:核心粒子,包含锂复合氧化物;以及层,被设置在核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物。核心粒子中包含的锂复合氧化物与层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
第二技术是正极,该正极包括:正极活性物质,包括通过聚集多个初级粒子获得的次级粒子。初级粒子包括:核心粒子,包含锂复合氧化物;以及层,被设置在核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物。核心粒子中包含的锂复合氧化物与层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
第三技术是电池,该电池包括:正极,包括正极活性物质;负极;以及电解质。正极活性物质包括通过聚集多个初级粒子获得的次级粒子。初级粒子包括:核心粒子,包含锂复合氧化物;以及层,被设置在核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物。核心粒子中包含的锂复合氧化物与层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
第四技术是电池组,该电池组包括:根据第三技术的电池。
第五技术是电子装置,该电子装置包括:根据第三技术的电池。电子装置从电池接收电力供应。
第六技术是电动车辆,该电动车辆包括:根据第三技术的电池;转换装置,被配置为根据从电池接收的电力供应执行转换为车辆的驱动力;以及控制装置,被配置为基于关于电池的信息来执行关于车辆控制的信息处理。
第七技术是电力存储装置,该电力存储装置包括:根据第三技术的电池。电力存储装置将电力供应给连接至电池的电子装置。
第八技术是电力系统,该电力系统包括:根据第三技术的电池。电力系统从电池接收电力供应,或者允许电力从发电设备或电力网供应至电池。
本发明的有益效果
如上所述,根据本技术,可以获得大容量和优良的循环特性。
附图说明
图1,图1的A是示出了根据本技术的第一实施方式的正极活性物质的配置实例的模式图。图1的B是示出了根据本技术的第一实施方式的变形例的正极活性物质的配置实例的模式图。
图2是示出了根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的配置实例的截面图。
图3是示出了图2中示出的卷绕电极体的放大部分的截面图。
图4是示出了根据本技术的第三实施方式的非水电解质二次电池的配置实例的分解透视图。
图5是沿着图4中的线V-V的卷绕电极体的截面图。
图6是示出了根据本技术的第四实施方式的非水电解质二次电池的配置实例的分解透视图。
图7是示出了图6中示出的电池元件的外部的实例的透视图。
图8是示出了图6中示出的电池元件的配置实例的截面图。
图9是示出了正极的配置实例的平面图。
图10是示出了负极的配置实例的平面图。
图11是示出了隔膜的配置实例的平面图。
图12是示出了根据本技术的第四实施方式的变形例的非水电解质二次电池中使用的电池元件的配置实例的截面图。
图13是示出了根据本技术的第五实施方式的电池组和电子装置的配置实例的框图。
图14是示出了根据本技术的第六实施方式的电力存储系统的配置实例的示意图。
图15是示出了根据本技术的第七实施方式的电动车辆的配置的示意图。
图16的A示出了实例2的正极活性物质的SEM图像。图16的B示出了形成实例2的次级粒子的初级粒子的截面TEM图像。
具体实施方式
将按照下列顺序描述本技术的实施方式。
1.第一实施方式(正极活性物质的实例)
2.第二实施方式(圆柱形电池的实例)
3.第三实施方式(扁电池的实例)
4.第四实施方式(叠层电池的实例)
5.第五实施方式(电池组和电子装置的实例)
6.第六实施方式(电力存储系统的实例)
7.第七实施方式(电动车辆的实例)
<1.第一实施方式>
[正极活性物质的配置]
如图1的A所示,正极活性物质包括通过聚集多个初级粒子1获得的次级粒子2的粉末。除了次级粒子2的粉末之外,根据需要,正极活性物质可进一步包括其他粒子粉末。初级粒子1是所谓的表面被覆盖的复合粒子并且包括核心粒子3以及被设置在核心粒子3的表面上的覆盖层4。
次级粒子2的平均粒径优选地为1μm以上且50μm以下。当平均粒径小于1μm时,难以生产具有高填充性的电极。另一方面,当平均粒径超过50μm时,放电负载特性显著劣化并且难以生产大容量电池。
如下确定次级粒子2的平均粒径。首先,商业上可以从HITACHI获得的扫描电子显微镜(SEM)用于以3kV和5000放大率捕捉次级粒子2的粉末的SEM图像。然后,使用图像分析软件ImageJ,从SEM图像随机选择10个次级粒子2,并且确定这些粒子的面积(当在一个方向上观察次级粒子2时的面积)。接下来,假定次级粒子2具有球形并且通过以下表达式确定粒径(直径)R。
R=2×(S/π)1/2
在此,S表示在一个方向上观察次级粒子2时的面积。
对20个SEM图像执行确定粒径的处理,获得(10×20)个次级粒子2的所获得的粒径的简单平均(算术平均)并且确定次级粒子2的平均粒径。
(核心粒子)
例如,核心粒子3包括球体形状、椭圆形状、针形状、板形状、鳞片形状、管道形状、线形状、棍形状(棒形式)、不定形状等,然而它们不具体局限于此。此外,可以合并使用具有以上提及的形式的两种或更多种粒子。在本文中,球体形状不仅包括圆球形状而且包括与精确的圆球形状相比稍微平坦或变形的形状、通过在精确的圆球形状的表面上形成不均匀性获得的形状、通过结合任何这些形状获得的形状等。椭圆形状不仅包括精确的椭圆形状而且包括与精确的椭圆形状相比稍微平坦或变形的形状、通过在精确的椭圆形状的表面上形成不均匀性获得的形状、通过结合任何这些形状获得的形状等。
核心粒子3包含锂复合氧化物。作为锂复合氧化物,优选的是高结晶度锂复合氧化物。例如,在这种状态中,复合氧化物是晶体物质或者晶体物质和非晶物质的混合物。在此,晶体物质不仅包括单晶体物质而且包括多晶物质,该多晶物质包括一组多个晶体粒子。锂复合氧化物是可以嵌入并且脱嵌锂离子的正极物质。作为这种正极物质,为了增加能量密度,优选的是包含锂、一个或两个或更多个过渡金属元素以及氧(O)的锂过渡金属复合氧化物。作为这种锂过渡金属复合氧化物,优选的是使用晶相转变所需的锂嵌入和分离反应的锂过渡金属复合氧化物。这是因为特别显著地呈现能够使循环特性改善的效果。作为使用锂嵌入和分离反应的锂过渡金属复合氧化物,可以使用具有层状盐岩体的锂复合氧化物、具有橄榄石类型结构的锂复合磷酸盐以及具有类晶石型结构的锂锰复合氧化物。在这种锂过渡金属复合氧化物中,尤其优选使用具有层状盐岩体的锂复合氧化物。这是因为它可以通过增加充电电压来增加可充电容量和可放电容量。
作为具有层状盐岩体的锂复合氧化物,例如,使用具有通过以下表达式(A)或者表达式(B)表示的平均组成的锂复合氧化物。
LiwMxNyO2-zXz…(A)
(在此,w是0.8<w<1.2,x+y是0.9<x+y<1.1,y是0≤y<0.1,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。N是Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W和Bi中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。此外,根据充电状态和放电状态改变锂的组成。W的值表示完全放电状态的值。)
LixCo1-yMyO2-zXz…(B)
(在此,x是0.8<x<1.2,y是0≤y<0.15,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La和W中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。此外,根据充电状态和放电状态改变锂的组成。X的值表示完全放电状态的值。)
作为具有橄榄石类型结构的锂复合磷酸盐,例如,使用具有通过以下表达式(C)或者表达式(D)表示的平均组成的锂复合磷酸盐。
LiaM1bPO4…(C)
(在此,M1是从2族至15族的元素中选择的至少一种。a和b是0≤a≤2.0并且0.5≤b≤2.0的范围内的值。此外,根据充电状态和放电状态改变锂的组成。a的值表示完全放电状态的值。)
LizM2PO4…(D)
(在此,M2是Co、Mn、Fe、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr中的至少一种。z是0.9≤z≤1.1的范围内的值。此外,根据充电状态和放电状态改变锂的组成。Z的值表示完全放电状态的值。)
作为具有类晶石型结构的锂锰复合氧化物,例如,使用具有通过以下表达式(E)表示的平均组成的锂锰复合氧化物。
LivMn2-wM3wOxFy…(E)
(在此,M3是Co、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo、Sn、Ca、Sr和W中的至少一种。v、w、x和y是0.9≤v≤1.1,0≤w≤0.6,3.7≤x≤4.1,并且0≤y≤0.1的范围内的值。此外,根据充电状态和放电状态改变锂的组成。v的值表示完全放电状态的值。)
核心粒子3的平均粒径优选地是0.5μm以上且10μm以下。当平均粒径小于0.5μm时,初级粒子1的比表面积过度增加,并且即使当初级粒子1形成为次级粒子时也难以减少初级粒子1与电解质溶液之间的接触面积。因此,存在从初级粒子1到电解质溶液中的金属洗脱的增加以及循环特性劣化的风险。另一方面,当平均粒径超过10μm时,缓解由于相变所需的锂嵌入和分离反应所导致的核心粒子3的晶格和微晶的畸变的覆盖层4的比例减小。因此,存在循环特性劣化的风险。
如下确定核心粒子3的平均粒径。首先,市场上从HITACHI买得到的SEM用于以3kV和5000放大率捕捉核心粒子3的粉末的SEM图像。然后,使用图像分析软件ImageJ,从SEM图像随机选择10个核心粒子3,并且确定这些粒子的面积(当在一个方向上观察核心粒子3时的面积)。接下来,假定核心粒子3具有球形并且通过以下表达式确定粒径(直径)R。
R=2×(S/π)1/2
在此,S表示在一个方向上观察核心粒子3时的面积。
对20个SEM图像执行确定粒径的处理,获得(10×20)个核心粒子3的所获得的粒径的简单平均(算术平均)并且确定核心粒子3的平均粒径。
(覆盖层)
覆盖层4覆盖核心粒子3的表面的至少一部分。具体地,覆盖层4可部分覆盖核心粒子3的表面或者可覆盖核心粒子3的整个表面。然而,为了提高循环特性,优选地覆盖核心粒子3的整个表面。在核心粒子3与覆盖层4之间的界面处,两种组分的组成和状态可不连续地改变或者连续地改变。
覆盖层4包含锂复合氧化物。作为锂复合氧化物,优选的是低结晶度锂复合氧化物(low crystalline lithium composite oxide)。例如,在这种状态下,复合氧化物是晶体物质和非晶物质的混合物或者非晶物质。在此,晶体物质不仅包括单晶体物质而且包括多晶物质,该多晶物质包括一组多个晶体粒子。核心粒子3中包含的锂复合氧化物与覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成。在此,相同组成指的是核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有相同的组成元素,并且核心粒子3和覆盖层4的组成元素具有相同的原子比。此外,几乎相同的组成指的是核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有相同的组成元素并且核心粒子3和覆盖层4的组成元素具有的原子比在当包含在核心粒子3和覆盖层4中的锂复合氧化物出现锂嵌入和分离反应时晶相转变反应相同的程度内不同。为了在核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物发生锂嵌入和分离反应时获得相同的相变反应,核心粒子3和覆盖层4的组成元素的原子比之间的差值优选地在10atom%内,并且更优选地在3atom%内。
覆盖层4中包含的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子3中包含的锂复合氧化物的结晶度。在这种情况下,具体地,核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物优选地在以下状态中。即,(a)核心粒子3中包含的锂复合氧化物是晶体物质,覆盖层4中包含的锂复合氧化物是非晶物质,(b)核心粒子3中包含的锂复合氧化物是晶体物质,覆盖层4中包含的锂复合氧化物是晶体物质和非晶物质的混合物,或者(c)核心粒子3中包含的锂复合氧化物以及覆盖层4中包含的锂复合氧化物都是晶体物质和非晶物质的混合物,并且优选地,核心粒子3中包含的晶体物质的量大于覆盖层4中包含的晶体物质的量。在此,晶体物质不仅包括单晶体物质而且包括多晶物质,该多晶物质包括一组多个晶体粒子。
可以使用例如初级粒子1的截面透射电子显微镜(TEM)或者通过拉曼光谱学确认覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有的结晶度是否低于核心粒子3中包含的锂复合氧化物的判定。具体地,可以通过在正极活性物质的拉曼光谱中分析550cm-1以上且650cm-1以下的范围内的峰值的强度A与450cm-1以上且500cm-1以下的范围内的峰值的强度E之间的峰值强度比E/A来确认。
在拉曼光谱中,峰值强度A是由Co-O在平行于c轴的方向上的振动所引起,并且峰值强度E是由在平行于锂层的方向上的振动所引起。低于峰值强度A的峰值强度E被认为显示可以通过拉曼光谱学(参考C.Julien/固态离子学(Solid State Ionics)157(2003)57至71)检测到的表面的低结晶度。
在正极活性物质的拉曼光谱中,550cm-1以上且650cm-1以下的范围内的峰值的强度A与450cm-1以上且500cm-1以下的范围内的峰值的强度E之间的峰值强度比E/A优选地满足以下表达式(1)表示的关系。
0.1≤E/A≤0.35…(1)
当满足E/A<0.1时,因为核心粒子3具有低结晶度,由于固相扩散,从核心粒子3的金属洗脱增加,循环特性劣化。另一方面,当满足0.35<E/A时,因为覆盖层4具有高结晶度,不可能缓和由于相变所需的锂嵌入和分离反应导致出现的核心粒子3内的晶格和微晶的畸变,并且循环特性劣化。
当核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有几乎相同的组成时,覆盖层4中包含的锂复合氧化物的锂含量优选地低于核心粒子3中包含的锂复合氧化物的锂含量。这是因为易于将覆盖层4中包含的锂复合氧化物的结晶度设置为低于核心粒子3中包含的锂复合氧化物的结晶度。
如上所述,当核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成并且覆盖层4中包含的锂复合氧化物被设置为具有比核心粒子3中包含的锂复合氧化物更低的结晶度时,获得以下优势。即,可以通过覆盖层4缓和由于相变所需的锂嵌入和分离反应导致发生的核心粒子3内的晶格和微晶畸变。因此,可以提高核心粒子3中的相变反应的可逆性。此外,如上所述,当多个初级粒子1聚合并且形成次级粒子2,可以抑制低结晶度覆盖层4和电解质溶液彼此接触并且抑制金属洗脱到电解质溶液中。
覆盖层4的平均薄膜厚度优选地为1nm以上且50nm以下。当平均薄膜厚度是1nm以上时,可以增加覆盖层4的薄膜厚度的均匀性并且可以进一步提高相变的可逆性。因此,可以进一步提高循环特性。另一方面,当平均薄膜厚度是50nm以下时,因为可以减少包含低结晶度锂复合氧化物的覆盖层4的覆盖量,所以可以减少从覆盖层4到电解质溶液中的金属洗脱量。因此,可以进一步提高循环特性。
[制造正极活性物质的方法]
(生产初级粒子粉末的过程)
首先,配制高结晶度核心粒子3的粉末和低结晶度覆盖物质的粉末。接下来,该配制经受诸如机械合金的机械复合处理,核心粒子3的表面被覆盖物质所覆盖,并且因此低结晶度覆盖层4形成在高结晶度核心粒子3的表面上。因此,获得初级粒子1的粉末。接下来,根据需要,初级粒子1的粉末可经受煅烧处理。
(生产次级粒子粉末的过程)
接下来,所获得的初级粒子1的粉末被聚合以形成次级粒子,并且因此获得次级粒子2的粉末。接下来,根据需要,次级粒子2的粉末可经受煅烧处理。以这种方式,获得目标正极活性物质。
[效果]
根据第一实施方式的正极活性物质,覆盖层4被设置在核心粒子3的表面上,并且核心粒子3和覆盖层4中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成。此外,覆盖层4中包含的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子3中包含的锂复合氧化物的结晶度。因此,可以通过低结晶度覆盖层4缓和由于相变所需的锂嵌入和分离反应导致发生的核心粒子3内的晶格和微晶畸变(distortion of lattices and crystallites)。因此,可以提高核心粒子3中的相变反应的可逆性。
此外,因为初级粒子1被聚合以形成次级粒子,所以可以抑制包含低结晶度锂复合氧化物的覆盖层4与电解质溶液彼此接触。因此,可以抑制从初级粒子1到电解质溶液中的金属洗脱。
以这种方式,可以实现具有优良循环特性的电池。
[变形例]
如图1的B所示,覆盖次级粒子2的表面的至少一部分的覆盖层5可进一步被设置为形成表面被覆盖的复合次级粒子。具体地,覆盖层5可部分覆盖次级粒子2的表面或者可覆盖次级粒子2的整个表面。然而,为了提高循环特性,优选地覆盖次级粒子2的整个表面。覆盖层5优选地仅设置在次级粒子2的表面上。在次级粒子2与覆盖层5之间的界面处,两种组分的组成和状态可不连续地改变或者连续地改变。在次级粒子2的表面上,当核心粒子3的表面具有未被覆盖层4所覆盖而是暴露的一部分时,暴露部分可直接被覆盖层5覆盖。
当次级粒子2的表面的至少一部分被覆盖层5覆盖时,可以进一步抑制初级粒子1的包含低结晶度锂复合氧化物的覆盖层4与电解质溶液彼此接触。因此,可以进一步抑制从次级粒子2到电解质溶液中的金属洗脱并且可以进一步提高循环特性。
例如,覆盖层5包含氧化物或者氟化物。优选的是具有结晶度的氧化物和氟化物。例如,氧化物可以是与核心粒子3中包含的锂复合氧化物不同或者相同的氧化物。例如,氧化物包含Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W、Bi、P和B中的至少一种。
例如,氧化物是单一氧化物、诸如锂复合氧化物的复合氧化物或者由氟取代的复合氧化物。单一氧化物的实例包括包含物质之一的氧化物。复合氧化物的实例包括包含两个或更多个物质的氧化物。由氟取代的复合氧化物的实例包括包含两个或更多个物质并且由氟取代的复合氧化物。
作为覆盖层5中包含的锂复合氧化物,例如,可以使用包含锂、一个或两个或更多个过渡金属元素和氧(O)的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物,例如,使用具有通过以下表达式(F)表示的平均组成的锂过渡金属复合氧化物。
LiwMxNyO2-zXz…(F)
(在此,w是0.8<w<1.2,x+y是0.9<x+y<1.1,y是0≤y<0.1,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。N是Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W和Bi中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。)
例如,氟化物包含Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W、Bi、P和B中的至少一种。例如,氟化物可以是复合氟化物。作为复合氟化物,例如,使用包含两个或更多个物质的复合氟化物。
当覆盖层5包含诸如锂过渡金属复合氧化物的过渡金属氧化物时,优选的是具有高结晶度的过渡金属氧化物。例如,在这种状态下,过渡金属氧化物是晶体物质或者晶体物质和非晶物质的混合物。当过渡金属氧化物具有高结晶度时,与过渡金属氧化物具有低结晶度时相比,可以进一步抑制从覆盖层5到电解质溶液中的金属洗脱。当覆盖层4和覆盖层5都包含诸如锂过渡金属复合氧化物的过渡金属氧化物时,为了抑制到电解质溶液中的金属洗脱,优选地,覆盖层5中包含的过渡金属氧化物比覆盖层4中包含的过渡金属氧化物具有更高的结晶度。当覆盖层5除了包含一种过渡金属之外还包含氧化物或氟化物时,不管氧化物或氟化物的结晶度高低,都获得抑制金属洗脱的良好效果。
此外,尽管在上述第一实施方式中已经描述了通过诸如机械合金的机械复合处理将覆盖层形成在核心粒子的表面上的实例,但是覆盖方法不限于此。例如,可以使用溶胶-凝胶方法、化学气相沉积(CVD)方法和物理气相沉积(PVD)方法。
<2.第二实施方式>
[电池的配置]
在下文中,将参考图2描述根据本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池的配置实例。非水电解质二次电池是所谓的锂离子二次电池,例如,它的负极的容量通过基于是电极反应物质的锂(Li)的嵌入和脱嵌的容量成分来表示。非水电解质二次电池是所谓的圆柱类型,并且具有电池壳11内部是中空的并且基本上柱形的,通过卷绕被分层插入隔膜23的一对带状正极21和带状负极22获得的卷绕电极体20。电池壳11由利用镍(Ni)电镀的铁(Fe)构造而成,其一端部闭合并且另一端部打开。电解质溶液作为电解质被注入到电池壳11中,并且渗透到正极21、负极22和隔膜23中。此外,一对绝缘体板12和13布置为垂直于卷绕的外围表面以插入卷绕的电极体20。
通过模锻经由敞开的密封垫圈17将电池盖14、设置在电池盖14中的安全阀机构15、以及正温度系数(PTC)元件16附接至电池壳11的敞开端部分。从而,电池壳11的内部被密封。例如,电池盖14由类似于电池壳11的物质配置而成。安全阀机构15电连接至电池盖14并且在由于内部短路、从外部加热等导致电池的内部压力不小于某一特定值的这种情况下,圆盘板15A被设置为反向以便切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电气连接。例如,敞开的密封垫圈17由绝缘材料配置并且其表面涂覆有沥青。
例如,通过卷绕电极体20的中心,插入中心柱24。由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21,并且由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25被焊接至电连接至电池盖14的安全阀机构15,并且负极引线26被焊接至电连接至此的电池壳11。
在根据第二实施方式的非水电解质二次电池中,完全充电状态下每对正极21和负极22的开路电压(即,电池电压)可以是4.2V以下,或者可被设计成在高于4.2V的范围内,优选地,4.3V以上且5.0V以下,并且更优选地,4.35V以上且4.60V以下。当电池电压被设置在这种范围内时,可以获得高能量密度并且显著呈现提高循环特性的效果。
以下参考图3将依次描述非水电解质二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解质溶液。
(正极)
例如,正极21具有其中正极活性物质层21B被设置在正极集电体21A的两侧的结构。此外,尽管未示出,但是正极活性物质层21B仅可设置在正极集电体21A的一侧。正极集电体21A由金属箔制成,例如,铝箔、镍箔或者不锈钢箔片。正极活性物质层21B包含可以嵌入和脱嵌的正极活性物质,例如,锂(Li)用作电极反应物。根据需要,正极活性物质层21B可进一步包括添加剂。作为添加剂,例如,可以使用导电物质和粘合剂中的至少一种。
(正极活性物质)
正极活性物质是根据上述第一实施方式或者其变形例的正极活性物质。然而,在第二实施方式中,如下确定次级粒子2的平均粒径。首先,市场上可买到的来自HITACHI的离子铣削系统E-3500被用于形成正极21的横截面。除了从横截面的SEM图像中随机选择次级粒子2之外,次级粒子2的平均粒径以与第一实施方式相同的方式被确定。此外,在第二实施方式中,如下确定核心粒子3的平均粒径。首先,市场上可买到的来自HITACHI的离子铣削系统E-3500被用于形成正极21的横截面。除了从横截面的SEM图像中随机选择核心粒子3之外,核心粒子3的平均粒径以与第一实施方式相同的方式被确定。
(粘合剂)
作为粘合物质,例如,使用从树脂物质中选择的至少一种,诸如,聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)、以及包含这种树脂物质作为主要成分的共聚物。(导电物质)
作为导电物质,例如,使用诸如石墨、碳黑或者科琴黑的碳物质,并且在组合物中使用它们中的一个或两个或更多个。此外,除了碳物质之外,还可以使用任何金属物质或者导电聚合物物质,该导电聚合物物质是具有传导性的物质。
(负极)
例如,负极22具有负极活性物质层22B被设置在负极集电体22A的两侧的结构。此外,负极活性物质层22B仅可设置在负极集电体22A的一侧,这在任何附图中都未示出。负极集电体22A由金属箔制成,例如,铜箔、镍箔或者不锈钢箔片。
负极活性物质层22B包括可以嵌入和脱嵌锂的作为负极活性物质的的一个或两个或更多个负极活性物质。根据需要,负极活性物质层22B可进一步包括诸如粘合剂的添加剂。
此外,在根据第二实施方式的非水电解质二次电池中,可以嵌入和脱嵌锂的负极物质的电化当量大于正极21的电化当量,并且在充电期间负极22中不沉淀金属锂。
作为可以嵌入和脱嵌锂的负极物质,使用可以能够嵌入和脱嵌的物质(例如锂),并且包含金属元素和类金属元素中的至少一种作为组成元素。在此,包括这种负极物质的负极22被称为基于合金的负极。这是因为利用这种物质可获得高能量密度。这种物质优选地与碳物质一起使用,因为可以获得高能量密度以及优良的循环特性。负极物质可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物,或可至少部分地包含金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物的一种或多种的相(phase)。应注意,在本公开内容中,合金包括形成有两种或更多种金属元素的物质以及包含一种或更多种金属元素和一种或更多种半金属元素的物质。进一步地,合金可包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共熔体(共熔混合物)和金属间化合物或者其两种或更多种共存的物质。
该负极物质中包含的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些物质可以是晶体或非晶体。
例如,优选地使用包含短循环表中的4B族的金属元素或半金属元素作为组成元素的物质作为负极活性物质。更优选地使用包括硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为组成元素的物质。这是因为硅(Si)和锡(Sn)都具有高的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力,以致可获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括包含除了锡(Sn)之外的作为第二组成元素的合金,这些合金选自由以下组成的组合中的至少一种:硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。硅(Si)的合金的实例包括包含除了硅(Si)作为第二组成元素之外的合金,这些合金选自由以下组成的组合中的至少一种:锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。
锡(Sn)的化合物或者硅(Si)的化合物的实例包括包含氧(O)或者碳(C)的化合物,该化合物可包含除了锡(Sn)或者硅(Si)之外的任何上述第二组成元素。锡(Sn)的化合物的具体实例包括由SiOv(0.2<v<1.4)表示的氧化硅。
例如,能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的实例包括碳物质,诸如,难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热降解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物的烧结坯体、碳纤维和活性炭。作为石墨,优选地使用经受了球化处理的天然石墨或者具有基本上球形的人造石墨。作为人造石墨,优选的是通过使中间相炭微球(MCMB)石墨化获得的人造石墨或者通过使焦炭原物质石墨化并粉化获得的人造石墨。其中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机聚合物的烧结坯体是通过以合适温度煅烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的聚合物物质获得的碳,并且这些中的一些被分为难石墨化碳或者易石墨化碳。此外,聚合物物质包括聚乙炔、聚吡咯等。优选的是这些碳物质,充电或放电中出现的晶体结合的变化非常小并且可以达到高充电/放电容量以及良好的循环特性。具体地,优选的具有大电化当量并且可以达到高能量密度的石墨。此外,优选的是可以达到优良特性的难石墨化碳。此外,优选的是充电/放电电势低石墨,具体地,接近于充电/放电电势中的金属锂,因为它可以容易地实现电池的高能量密度。
作为可以嵌入和脱嵌锂的负极物质,可以另外举例说明其他金属化合物或者聚合物物质。其他金属化合物的实例包括:氧化物,诸如,MnO2、V2O5和V6O13;硫化物,诸如,NiS和MoS;或氮化锂,诸如,LiN3。聚合物物质的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
通常,碳物质被用作锂离子二次电池的负极活性物质。由于最近电子装置的多功能性,功率消耗明显增加,并且愈加需求大容量的二次电池。然而,在不久的将来,简单使用碳物质将难以满足此种需求。因此,正在积极开发包含锡基的物质或者硅基的物质(具有比碳物质更高容量的物质)的负极活性物质。然而,通常,包含锡基的物质或者硅基的物质的负极活性物质在首次充电期间具有高不可逆容量。因此,为了利用负极活性物质的大容量特性,负极活性物质优选地与具有大容量和合适的不可逆容量的正极活性物质结合使用。作为正极活性物质,包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的上述正极活性物质是合适的。即,优选地结合使用包含硅(Si)和锡(Sn)中至少一种的负极活性物质以及包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的上述正极活性物质。
(粘合剂)
作为粘合剂,例如,使用从树脂物质中选择的至少一种,诸如,聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)、以及包含这种树脂物质作为主要组成的共聚物。
(隔膜)
隔膜23将正极21和负极22分离,防止由于两个电极接触导致的电流短路,并且允许锂离子通过。例如,隔膜23包括由包含聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成树脂制成的多孔膜或者由陶瓷制成的多孔膜,并且可具有两个或更多个这种多孔膜被层压的结构。其中,优选的是由聚烯烃制成的多孔膜,因为它具有良好的短路防止效果并且可以根据停机效应提高电池的安全性。具体地,优选的是聚乙烯作为隔膜23的物质,因为它在100℃以上且160℃以下的范围内可以具有停机效应并且具有优良的电化稳定性。此外,优选的是聚丙烯。另外,只要树脂具有化学稳定性,就可以与聚乙烯或者聚丙烯用在共聚合或者混和中。
(电解质溶液)
隔膜23由液体形式的电解质的电解质溶液浸渍。电解质溶液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。为了提高电池特性,电解质溶液可包括已知的添加剂。
作为溶剂,可以使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的环状碳酸酯并且优选的是使用碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯中的一个,具体地,这两者的混合物。这是因为可改善循环特性。
除了这些环状碳酸酯之外,作为溶剂,优选的是诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯的开链碳酸酯用作这些的混合物。这是因为能够达到高的离子导电性。
此外,溶剂优选包含2,4-二氟苯甲醚和/或碳酸亚乙烯酯。这是因为2,4-二氟苯甲醚可以提高放电容量,并且碳酸亚乙烯酯可以改善循环特性。因此,优选的使这些混合使用,因为可以改善放电容量和循环特性。
除了这些之外,溶剂的实例包括丁二醇碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N,N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环砜烷、二甲亚砜和磷酸三甲酯。
此外,有时优选的是通过为这些非水溶剂中的任何一个的氢气的至少一部分替换氟而获得的化合物,因为根据用作组合物的电极的种类有时可以改善电极反应的可逆性。
例如,电解质盐的实例包括仅可以使用它们中的一种并且可混合使用它们中的两种或更多种。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O,O']硼酸锂、双草酸硼酸锂和LiBr。最主要的是,LiPF6优选的能够达到高离子导电性并且改善循环特性。
在具有上述配置的非水电解质二次电池中,当执行充电时,例如,锂离子通过电解质溶液从正极活性物质层21B脱嵌,并且嵌入到负极活性物质层22B中。此外,当执行放电时,例如,锂离子通过电解质溶液从负极活性物质层22B脱嵌并且嵌入到正极活性物质层21B中。
[电池的制造方法]
以下将示出根据本技术的第二实施方式用于制造非水电解质电解质二次电池的方法的实例。
首先,例如,通过混合正极活性物质、导电物质和粘合剂制备正极混合物,并且通过将正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中生产膏状正极混合浆体。接下来,正极混合浆体涂覆于正极集电体21A上,干燥溶剂,并且利用滚压机器等压缩塑模干燥的混合物,以致形成正极活性物质层21B并且形成正极21。
进一步地,例如,通过混合负极活性物质和粘合剂生产负极混合物,并且通过将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中制备膏状负极混合浆体。接下来,负极混合浆体涂覆于负极集电体21A上,干燥溶剂,并且利用滚压机器等压缩塑模干燥的混合物,以致形成负极活性物质层22B并且生产负极22。
接下来,通过焊接等将正极引线25附接至正极集电体21A,并且通过焊接等将负极引线26附接至负极集电体22A。接下来,正极21和负极22经由隔膜23卷绕。接下来,将正极引线25的顶部焊接至安全阀机构15,负极引线26的顶部焊接至电池壳11,并且卷绕的正极21和负极22插入一对绝缘体板12与13之间并包含在电池壳11内部。接下来,在正极21和负极22包含在电池壳11内部之后,电解质溶液被注入到电池壳11中以浸渍隔膜23。接下来,电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16通过经由敞开的密封垫圈17锻造来固定至电池壳11的敞开的端部。从而,获得图3中示出的二次电池。
<3.第三实施方式>
[电池的配置]
图4是示出了根据本技术的第三实施方式的非水电解质二次电池的配置实例的分解透视图。非水电解质二次电池是所谓的扁电池,其中,正极引线31和负极引线32附接至的卷绕电极体30被容纳在薄膜状的封装构件40内部,并且能够实现既小又轻又薄的电池。
例如,正极引线31和负极引线32的每一个沿着相同方向从封装构件40的内部引出至外部。例如,正极引线31和负极引线32分别使用例如金属物质(诸如铝、铜、镍或不锈钢)以薄板形式或网状形式形成。
例如,封装构件40的每一个由通过以此顺序粘贴尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜获得的矩形铝复合薄膜配置。例如,封装构件40的每一个被布置为使得其聚乙烯薄膜侧面对卷绕电极体30,并且它们的外缘部分通过熔融或者利用胶粘剂彼此粘附。粘附薄膜41被插入在封装构件40与正极引线31与负极引线32之间以防止空气侵入。粘附薄膜41由关于正极引线31和负极引线32具有粘合的物质配置,例如,该物质是聚烯烃树脂,诸如,聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯和改性的聚丙烯。
应注意,封装构件40的金属层也可以使用具有其他层压结构的层压膜、或者诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜代替上述铝层压膜来形成。
图5示出了沿着图4中示出的卷绕电极体30的V-V线的截面结构。该卷绕电极体30是通过利用插入其间的隔膜35和电解质层36层压正极33和负极34并且卷绕该层压物质进行制备,并且通过保护带37保护其最外面的外围部分。
正极33具有正极活性物质层33B被设置在正极集电体33A的一侧或两侧上的结构。负极34具有负极活性物质层34B被设置在负极集电体34A的一侧或两侧上的结构,并且负极活性物质层34B被布置为以便面向正极活性物质层33B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔膜35的配置分别与第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的配置相似。
电解质层36包含电解质溶液以及是保持电解质溶液的保持体的聚合物,并且以所谓的凝胶形式。凝胶形式的电解质层36优选为能够达到高离子导电性并且防止电池泄漏。电解质溶液的组成与根据第二实施方式的二次电池的组成相似。例如,聚合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。具体地,考虑到电化稳定性,优选的是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚氧化乙烯。
[电池的制造方法]
以下将示出根据本技术的第三实施方式用于制造非水电解质电解质二次电池的方法的实例。
包括溶剂、电解质盐、聚合物和混合溶剂的前驱体溶液被涂覆于正极33和负极34中的每一个的表面上,然后将混合溶剂蒸发掉以形成电解质层36。然后,利用介于其间的隔膜35层压其上各自形成有电解质层36的正极33和负极34以形成层压物质,然后将层压物质沿其纵向方向卷绕,并将保护带37粘附至最外面的外围部分以形成卷绕电极体30。最后,例如,将卷绕电极体30插入封装构件40之间,并且通过热熔合等将封装构件40的外边缘部相互粘附,从而将卷绕电极体30围绕在封装构件40中。在这种情况下,在正极引线31和负极引线32与封装构件40之间插入接触膜41。因此,获得图4和图5中示出的二次电池。
可替代地,二次电池可如下生产。首先,以上述方式生产正极33和负极34,并将正极引线31和负极引线32分别附接至正极33和负极34。此后,利用介于其间的隔膜35层压正极33和负极34,该层压物质被卷绕,并将保护带37粘附至最外面的外围部分,从而形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。接下来,卷绕体被插入在封装构件40之间,通过热熔合将除了一侧之外的外面外围部分彼此粘附形成为袋状,并且卷绕电极体30被容纳在封装构件40的内部中。随后,制备包括溶剂、电解质盐、作为聚合物的原物质的单体、聚合引发剂、以及诸如聚合抑制剂的其他物质的电解质复合物,并将其注入封装构件40的内部中。
接下来,封装构件40的敞开部分在真空气氛下经受热熔合以在电解质复合物注入到封装构件40的内部中之后被密封。接下来,施加热使得单体被聚合为聚合物,形成为凝胶式电解质层36。如上所述,获得图5中示出的二次电池。
<4.第四实施方式>
[电池的配置]
图6是示出了根据本技术的第四实施方式的非水电解质二次电池的配置实例的分解透视图。如图6所示,在非水电解质二次电池中,正极引线73和负极引线74附接至的电池元件71被容纳在类似薄膜的封装构件72的内部,并且能够实现既小又轻又薄的电池。
例如,正极引线73和负极引线74的每一个沿着相同方向从封装构件72的内部引出至外部。
图7是示出了电池元件71的外部的实例的透视图。图8是示出了电池元件71的配置实例的截面图。如图7和图8所示,电池元件71是其中正极81和负极82通过隔膜83被层压的层压电极体并且与第二实施方式相似的电解质溶液被浸渍到电池元件71中。
例如,正极81具有正极活性物质层81B被设置在具有一对侧面的正极集电体81A的两侧上的结构。如图9所示,正极81包括矩形电极部分以及从电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分81C。在集电体暴露部分81C中,不设置正极活性物质层81B并且暴露正极集电体81A。集电体暴露部分81C电连接于正极引线73。此外,尽管未示出,包括正极活性物质层81B的区域可以仅在正极集电体81A的一侧。
例如,负极82具有负极活性物质层82B被设置在具有一对侧面的负极集电体82A的两侧的结构。此外,如图10所示,负极82包括矩形电极部分以及从电极部分的一侧延伸的集电体暴露部分82C。在集电体暴露部分82C中,不设置负极活性物质层82B并且暴露负极集电体82A。集电体暴露部分82C电连接至负极引线74。此外,尽管未示出,包括负极活性物质层82B的区域可以仅在负极集电体82A的一侧。
如图11所示,隔膜83具有诸如矩形的形状。
正极集电体81A、正极活性物质层81B、负极集电体82A、负极活性物质层82B以及隔膜83的物质与上述第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的物质相似。
[制造电池的方法]
例如,如下可以制造如上所述的配置的非水电解质二次电池。
(生产正极)
如下生产正极81。首先,例如,混合正极活性物质、粘合剂和导电辅助剂以制备正极混合物。将正极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的有机溶剂中以制备膏状正极混合浆体。接下来,浆体被涂覆在正极集电体81A的两侧,干燥,然后按压以形成正极活性物质层81B。然后,产生物切成图9中示出的形状并且获得正极81。
(生产负极)
如下生产负极82。首先,例如,混合负极活性物质、粘合剂和导电辅助剂以生产负极混合物。将负极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的有机溶剂中以制备膏状负极混合浆体。接下来,浆体被涂覆在负极集电体82A的两侧,干燥,然后按压以形成负极活性物质层82B。然后,产生物切成图10中示出的形状并且获得负极82。
(生产电池元件)
如下生产电池元件71。首先,多微孔聚丙烯薄膜被切成图11中示出的形状并且生产隔膜83。接下来,例如,如上所述获得的多个阴极82、正极81和隔膜83以如图8所示的负极82、隔膜83、正极81、...、正极81、隔膜83、负极82的顺序被层压以生产电池元件71。
接下来,将正极81的集电体暴露部分82C焊接至正极引线73。类似地,将负极82的集电体暴露部分82C焊接至负极引线74。接下来,在电解质溶液浸渍到电池元件71中之后,电池元件71插入封装构件72之间,并且封装构件72的外面外周部分通过热焊接和围绕彼此粘附。在这种情况下,正极引线73和负极引线74通过热熔合部分延伸至封装构件72的外部,并且设置为正极端子和负极端子。以这种方式,获得目标非水电解质二次电池。
[变形例]
接下来,将描述本技术的第四实施方式的变形例。根据变形例的非水电解质二次电池与第四实施方式的非水电解质二次电池不同之处在于代替电解质溶液使用凝胶状的电解质层。此外,与上述第四实施方式相同的部分利用相同参考符号表示,并且将省略其描述。
[电池的配置]
图12是示出了根据本技术的第四实施方式的变形例的非水电解质二次电池中使用的电池元件的配置实例的截面图。电池元件85包括通过隔膜83以及电解质层84层压的正极81和负极82。
电解质层84包括根据第一实施方式的电解质溶液以及用作保持电解质溶液的保持体的聚合物并且以所谓的凝胶形式。优选的是凝胶形式的电解质层84,因为其可以获得高离子导电性并且防止电池泄漏。聚合物的配置与根据第三实施方式的非水电解质二次电池的配置相同。
[制造电池的方法]
例如,如下可以制造如上所述配置的非水电解质二次电池。
首先,包括溶剂、电解质盐、聚合物和混合溶剂的前驱体溶液被涂覆于正极81和负极82中的每一个,然后将混合溶剂蒸发以形成电解质层84。除了使用各自具有形成在其上的电解质层84的正极81和负极82之外,随后的过程与上述第四实施方式的过程相似,并且因此可以获得非水电解质二次电池。
<5.第五实施方式>
在第五实施方式中,将描述包括根据第二实施方式至第四实施方式中的任一个的非水电解质二次电池的电池组和电子装置。
以下将参考图13描述根据本技术的第五实施方式的电池组300和电子装置400的配置实例。电子装置400包括电子装置主体的电子电路401和电池组300。电池组300通过正极端子331a和负极端子331b电连接至电子电路401。例如,电子装置400具有其中电池组300是通过用户可拆卸的配置。然而,电子装置400的配置不限于此,并且可以使用其中电池组300植入电子装置400中的配置,以致用户不能从电子装置400去除电池组300。
当电池组300充电时,电池组300的正极端子331a和负极端子331b分别连接至充电器(未示出)的正极端子和负极端子。另一方面,当电池组300放电(当使用电子装置400时)时,电池组300的正极端子331a和负极端子331b分别连接至电子电路401的正极端子和负极端子。
电子装置400的实例包括笔记本式个人计算机、平板电脑、移动电话(例如,智能电话)、个人数字助理(PDA)、成像装置(例如,数码相机和数字视频照相机)、音频装置(例如,便携式音频播放器)、游戏装置、无绳电话扩展单元、电子书、电子辞典、收音机、头戴耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动刮胡刀、电冰箱、空调、电视、立体声系统、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥器、照明装置、玩具、医疗器械、机器人、负载调节器、交通灯,并且本技术不限于此。
(电子电路)
例如,电子电路401包括CPU、外围逻辑单元、接口单元和存储单元,并且控制整个电子装置400。
(电池组)
电池组300包括组装电池301以及充电和放电电路302。组装电池301包括串联和/或并联连接的多个二次电池301a。例如,多个二次电池301a以n个并联m个串联(n和m是正整数)连接。此外,图13示出了以2个并联3个串联(2P3S)连接的六个二次电池301a的实例。作为二次电池301a,使用根据第二实施方式至第四实施方式中任一个的非水电解质二次电池。
当执行充电时,充电和放电电路302控制组装电池301的充电。另一方面,当执行放电(即,当使用电子装置400时)时,充电和放电电路302控制电子装置400的放电。
<6.第六实施方式>
在第六实施方式中,将描述其中电力存储装置中包括根据第二实施方式至第四实施方式中的任一个的非水电解质二次电池的电力存储系统。电力存储系统可以是使用电力的任何系统并且还包括简单的电力装置。例如,电力系统包括智能电网、家庭能源管理系统(HEMS)和车辆,并且可以存储电力。
[电力存储系统的配置]
以下将参考图14描述根据第六实施方式的电力存储系统(电力系统)100的配置实例。电力存储系统100用于住宅,并且经由电力网络109、信息网络112、智能电表107、电力枢纽(power hub)108等将电力从集中电力系统102(包括火力发电102a、核能发电102b、水力发电102c等)供应至电力存储装置103。进一步地,将电力从诸如家用发电装置104的独立电源供应至电力存储装置103。存储供应至电力存储装置103的电力,并且利用电力存储装置103来馈送用于住宅101中的电力。相同的电力存储系统不但可用于住宅101中,而且还可用于建筑物中。
住宅101设置有家庭发电装置104、电力消耗装置105、电力存储装置103、控制每个装置的控制装置110、智能电表107、电力枢纽108和获取各种信息的传感器111。装置通过电力网络109和信息网络112彼此连接。使用太阳能电池、燃料电池等作为家庭发电装置104,并将产生的电力供应至电力消耗装置105和/或电力存储装置103。电力消耗装置105的实例包括电冰箱105a、空调105b、电视接收器105c、浴具105d等。电力消耗装置105的实例进一步包括电动车辆106,诸如电动汽车106a、混合动力汽车106b或摩托车106c。
电力存储装置103包括根据本技术的第二实施方式至第四实施方式中的任一个的非水电解质二次电池。智能电表107的功能包括测量所使用的商业电力量并将所测量的使用量发送至电力公司。电力网络109可以是DC电源、AC电源和非接触电源中的任何一种或多种。
各种传感器111的实例包括运动传感器、亮度传感器、物体检测传感器、电力消耗传感器、振动传感器、触摸传感器、温度传感器、红外传感器等。各种传感器111获得的信息被发送至控制装置110。利用来自传感器111的信息,获得气候条件和人物条件等,并自动控制电力消耗装置105,以使能量消耗最小化。进一步地,例如,控制装置110可经由因特网将关于住宅101的信息发送至外部电力公司。
电力枢纽108执行诸如将电力线进行分支和DC/AC转换的处理。连接至控制装置110的信息网络112的通信方案的实例包括使用诸如UART(通用异步接收器/发送器)的通信接口的方法,以及使用根据诸如蓝牙(注册商标)、ZigBee或Wi-Fi的无线通信标准的传感器网络的方法。蓝牙(注册商标)方案可应用于多媒体通信,并且可执行一对多连接通信。ZigBee使用IEEE(电气与电子工程师学会)802.15.4的物理层。IEEE802.15.4是被称为PAN(个人局域网)或W(无线)PAN的近场无线网络标准的名称。
控制装置110连接至外部服务器113。服务器113可由住宅101、电力公司和服务供应商中的任一个来管理。由服务器113发送或接收的信息的实例包括电力消耗信息、生活模式信息、电费、气候信息、自然灾害信息和关于电力交易的信息。这种信息可由住宅中的电力消耗装置(例如,电视接收器)来发送和接收,或者可由住宅外面的装置(例如,移动电话)来发送和接收。进一步地,这种信息可显示在具有显示功能的装置上,诸如,电视接收器、移动电话或PDA(个人数字助理)。
在该实例中,控制每个部分的控制装置110配置有CPU(中央处理单元)、RAM(随机存取存储器)、ROM(只读存储器)等,并且存储在电力存储装置103中。控制装置110经由信息网络112连接至电力存储装置103、家庭发电装置104、电力消耗装置105、各种传感器111和服务器113,并且具有调节例如所使用的商业电力的量和发电量的功能。应注意,控制装置110可进一步具有在电力市场上执行电力交易的功能。
如上所述,不仅可以将由诸如火力发电102a、核能发电102b和水力发电102c的集中电力系统102产生的电力,而且可以将由家庭发电装置104(太阳能发电或风力发电)产生的电力存储在电力存储装置103中。因此,甚至在由家庭发电装置104产生的电力变化时,供应至外部的电量可以是恒定的,或者可以仅控制必要的放电。例如,可将通过太阳能发电产生的电力存储在电力存储装置103中,并且在晚上也可将便宜的夜间电力存储在电力存储装置103中,从而可在电费高的白天释放并使用存储在电力存储装置103中的电力。
应注意,尽管该实例示出了容纳在电力存储装置103内部的控制装置110,但是控制装置110也可容纳在智能电表107内部,或者可独立地配置。进一步地,电力存储系统100可用于多户住宅中的多个住宅或者多个独立的住宅。
<7.第七实施方式>
在第七实施方式中,将描述包括根据第二实施方式至第四实施方式中任一个的非水电解质二次电池的电动车辆。
参考图15将描述根据本技术的第七实施方式的电动车辆的配置。混合动力车辆200是使用串联式混合系统的混合动力车辆。串联混合系统是使用通过发动机移动的发电机产生的动力或者通过发电机生产并且暂时存储在电池中并且由驱动动力转换装置203操纵的电力的车辆。
混合动力车辆200包括发动机201、发电机202、驱动动力转换装置203、驱动轮204a和204b、轮205a和205b、电池208、车辆控制装置209、各种传感器210和充电插口211。使用根据上述本技术的第二实施方式至第四实施方式中的任一个的非水电解质二次电池用于电池208。
混合动力车辆200通过使用驱动动力转换装置203作为动力源来行驶。驱动动力转换装置203的一个实例是电机。电池208中的电力驱动该驱动动力转换装置203,并将驱动动力转换装置203的旋转动力传输至驱动轮204a和204b。应注意,通过在必要部分中使用DC/AC转换或AC/DC转换,可以将交流电机或直流电机用于驱动动力转换装置203。各种传感器210经由车辆控制装置209来控制发动机转数并且控制未示出的节流阀的开度(节流开度)。各种传感器210包括速度传感器、加速度传感器和发动机转数传感器等。
发动机201的旋转动力被传输至发电机202,并且发电机202利用旋转动力所产生的电力可存储在电池208中。
当利用未示出的制动机构使混合动力车辆200减速时,在减速时的阻力作为旋转动力被添加到驱动动力转换装置203,并且驱动动力转换装置203利用该旋转动力所产生的再生电力被存储在电池208中。
电池208通过充电插口211连接至混合动力车辆200外部的电源,使用充电插口211作为输入端口从外部电源接收电力供应,并且可以积聚所接收的电力。
尽管未示出,但是可提供信息处理装置,该信息处理装置基于关于非水电解质二次电池的信息执行关于车辆控制的信息处理。这种信息处理装置的实例包括基于关于剩余非水电解质二次电池的信息显示剩余电池的信息处理装置。
应注意,以上描述作为实例描述了串联式混合动力车辆,其利用电机使用通过发动机驱动的发电机产生的电力或者通过将电力存储在电池中获得的电力来运行。然而,本公开内容的实施方式也可有效地应用于并联式混合动力车辆,其将发动机和电机的输出都用作驱动电源,并且视情况切换三种模式:仅利用发动机驱动;仅利用电机驱动;以及利用发动机和电机驱动。进一步地,本公开内容的实施方式也可以有效地应用于所谓的电动车辆,该电动车辆仅利用驱动电机而不使用发动机进行驱动运行。
(实施例)
以下将详细参考实例描述本技术并且本技术不限于以下实例。
在实例中,从SEM图像确定核心粒子的平均粒径类似于上述第一实施方式中描述的方法。
将按照下列顺序描述本技术的实例。
i.初级粒子的构造以及次级粒子的形成
ii.初级粒子的平均粒径
iii.核心粒子及其覆盖物质
iv.次级粒子的覆盖物质
<i.初级粒子的构造以及次级粒子的形成>
(实施例1)
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴与碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiCoO2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴与碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiCoO2粒子粉末作为覆盖物质。
[形成复合初级粒子的过程]
配制97重量%的所获得的高结晶度LiCoO2粒子粉末和3重量%的所获得的低结晶度LiCoO2粒子粉末并且输入至作为高速旋转冲击式磨碎机中的一种的高速搅拌和混合装置(市场上可买到来自Hosokawa Micron Group的Nobilta)中。通过以1000rpm使转子叶片旋转10分钟来执行处理,并且低结晶度LiCoO2粒子被沉积在高结晶度LiCoO2粒子的表面上以形成覆盖层。因此,获得表面覆盖的复合初级粒子粉末。
[形成复合次级粒子的过程]
使所获得的复合初级粒子成为粒状,并且获得通过聚集多个复合初级粒子而获得的复合次级粒子粉末。以这种方式,获得目标正极活性物质。
(实施例2)
除了在形成复合初级粒子的过程中,配制99重量%的高结晶度LiCoO2粒子粉末和1重量%的低结晶度LiCoO2粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例1中的方式相同。
(实施例3)
除了在形成复合初级粒子的过程中,配制99.5重量%的高结晶度LiCoO2粒子粉末和0.5重量%的低结晶度LiCoO2粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例1中的方式相同。
(比较例1)
形成核心粒子粉末的过程、形成覆盖物质的过程以及形成复合初级粒子的过程以实施例1中相同的方式执行,并且表面被覆盖的复合粒子粉末作为正极活性物质被获得。
(比较例2)
除了低结晶度LiCoO2粒子粉末用作核心粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴与碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,在室温下骤冷,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的低结晶度LiCoO2粒子粉末作为核心粒子粉末。
(比较例3)
除了高结晶度LiCoO2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备覆盖物质。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴与碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却。因此,高结晶度LiCoO2粒子粉末作为覆盖物质被获得。
(比较例4)
除了低结晶度LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备覆盖物质。
[形成覆盖物质的过程]
Ni、Mn和Co的复合氢氧化物与碳酸锂以10:5:2:3(锂的量:镍的量:钴的量:锰的量)的摩尔比混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷。因此,低结晶度LiNi0.5Co0.2Mn0.3作为覆盖物质被获得。
(正极活性物质的评估)
对于如上所述获得的实施例1至3以及比较例1至4的正极活性物质执行以下评估。
(拉曼光谱中的峰值强度比)
首先,获得如上所述获得的正极活性物质的拉曼光谱。市场上可买到来自Nanophoton的RAMAN-11被用作拉曼光谱仪装置。分析条件包括以532nm的激光波长和2.0cm-1的分辨率使用1200gr/mm的光谱仪的条件。接下来,对所获得的拉曼光谱执行基线校正,使用高斯函数执行拟合,并且确定550cm-1以上且650cm-1以下的范围内的峰值的强度A,以及450cm-1以上且500cm-1以下的范围内的峰值的强度E。接下来,使用所确定的峰值强度A和E来确定峰值强度比E/A。
此外,单独用于制备实施例1至3的正极活性物质的核心粒子的峰值强度比E/A被确定为类似于正极活性物质的峰值强度比。
(循环特性)
如上所述获得的正极活性物质被用于生产如下具有500mAh的容量的层压锂离子二次电池。
(生产正极)
如下生产正极。首先,在混合器中混合90重量份数的活性物质粉末、5重量份数的聚偏氟乙烯(PVdF)、5重量份数的碳黑、以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)(量外,quantityoutside)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)被另外添加并分散以获得期望粘度并且获得正极混合浆体。该浆体被涂覆于具有15μm厚度的铝箔的两侧,干燥,然后按压。因此,形成正极混合层。在这种情况下,约30mm的暴露部分保持在铝箔的两侧。在这种情况下,两侧的涂覆端被设置为基本上同线的。然后,产生物切成图9中示出的形状并且获得正极。
(生产负极)
如下生产负极。首先,混合90重量份数的人造石墨、5重量份数的聚偏氟乙烯(PVdF)、5重量份数的碳黑、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(量外),并且获得负极混合浆体。接下来,该浆体被涂覆于具有15μm厚度的铜箔的两侧,干燥,然后按压。因此,形成负极混合层。在这种情况下,保持约30mm的铜箔暴露部分。在这种情况下,两侧的涂覆端被设置为基本上同线的。然后,产物切成图10中示出的形状并且获得负极。
此外,在负极混合层和正极混合层涂覆于集电体并且形成在集电体上之前,提前测量负极混合物的每个重量的锂嵌入能力和正极混合物的每个重量的锂脱嵌能力。负极混合层的每单位面积的锂嵌入能力被设置为不超过正极混合层的每单位面积的锂脱嵌能力。
(生产电池元件)
如下生产电池元件。首先,具有25μm厚度的多微孔聚丙烯薄膜被切成图11中示出的形状,并且用作隔膜。接下来,如图8所示,如上所述获得的9个负极、8个正极和16个隔膜按照负极、隔膜、正极、...、正极、隔膜、负极的顺序被层压。因此,获得包括16层基本层压单元的电池元件,该基本层压单元包括正极混合层、隔膜和负极混合层。此外,电池元件的上方最外层和下方最外层用作负极混合层。然而,因为这部分不面向正极,所以它们不助于电池反应。此外,在层压期间,调整负极和正极的相对位置使得正极混合层的投影面在层压方向上适应负极混合层的投影面。
接下来,如图7所示,正极的8个集电体暴露部分同时超声地焊接至由铝制成的正极引线。类似地,负极的9个集电体暴露部分同时超声地焊接至由镍制成的负极引线。接下来,1mol/l的LiPF6溶解在混合有等量的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中的溶液被制备为非水电解质溶液。非水电解质溶液被浸渍到电池元件中,然后使用包括铝层压薄膜(包括树脂层)、铝层和树脂层的封装物质,然后在下降的压力下热熔合开口部分以密封电池元件。在这种情况下,正极引线和负极引线通过热熔合部分延伸至封装构件的外侧并且被设置为正极端子和负极端子。以这种方式,获得目标锂离子二次电池。
如下评估所生产的二次电池的循环特性。首先,在高温环境(45℃)中,使二次电池充电和放电1循环。在相同环境中,使二次电池另外充电和放电1循环并且测量放电容量。随后,在相同环境中,重复充电和放电直至循环数为100,并且测量放电容量。基于该结果,计算循环维持率(%)=(第100个循环的放电容量/第二循环的放电容量)×100。
当执行充电时,执行恒电流充电直到上限电压在1C的电流达到4.45V,然后执行恒电压充电直到在4.45V的电压下的电流达到0.05C。当执行放电时,执行恒电流放电直到终端电压在1C的电流达到3.0V。在此,“1C”是在1小时中要放电的电池容量(理论容量)所需的电流值并且“0.05C”是20小时中要放电的电池容量所需的电流值。
(初始容量,4.55V充电和放电效率)
针对上述“循环特性”评估中使用的正极,生产对电极锂的钮扣电池。如下评估单电极的4.55V充电和放电效率。在室温环境(23℃)中,使二次电池充电和放电1循环并且测量充电和放电容量。基于该结果,计算4.55V充电和放电效率(%)=(第一循环的放电容量/第一循环的充电容量)×100。
当执行充电时,执行恒电流充电直到在0.1C的电流下的上限电压达到4.55V,然后执行恒电压充电直到在4.55V的电压下的电流达到0.01C。当执行放电时,执行恒电流放电直到在0.1C的电流下的终端电压达到3.0V。通过将所获得的初始充电和放电容量除以使用的电极中包括的活性物质重量来获得每个活性物质重量的初始充电和放电容量。
(SEM观测)
如上所述获得的实施例2的正极活性物质使用市场上可买到的来自HITACHI的SEM进行成像。此外,使形成实施例2的正极活性物质的次级粒子的初级粒子的横截面形成。横截面使用市场上可买到的来自HITACHI的SEM进行成像。图16的A和图16的B中示出了结果。
表1示出了实施例1至3以及比较例1至4的正极活性物质的构造和评估结果。
[表1]
从上述评估结果可以理解以下内容。
在实施例1至3中,包含在核心粒子和覆盖层中的锂复合氧化物具有相同组成,核心粒子具有高结晶度,并且覆盖层具有低结晶度。此外,具有这种配置的多个初级粒子被聚集形成次级粒子。因此,获得大容量和良好的循环特性。
在比较例1中,因为多个初级粒子未聚集形成次级粒子,所以低结晶度覆盖层和电解质溶液彼此接触的面积增加。因此,从覆盖层到电解质溶液中的金属洗脱增加并且循环特性劣化。
在比较例2中,因为核心粒子具有低结晶度,所以不论形成为次级粒子,由于固相扩散导致出现从核心粒子的内部到电解质溶液的金属洗脱。因此,循环特性劣化。
在比较例3中,因为覆盖层具有高结晶度,所以不可能缓和由于相变所需的锂嵌入和分离反应而发生的核心粒子内的晶格和微晶畸变。因此,循环特性劣化。
在比较例4中,因为核心粒子和覆盖层中包含的锂复合氧化物具有不同组成(组成元素),所以在核心粒子和覆盖层中出现不同的相变反应。因此,覆盖层不能够缓和由于相变所需的锂嵌入和分离反应导致发生的核心粒子内的晶格和微晶畸变。循环特性劣化。
在核心粒子具有高结晶度并且覆盖层具有低结晶度的实施例1至3中,在拉曼光谱中正极活性物质的峰值强度比E/A满足0.1≤E/A≤0.35的关系。另一方面,在核心粒子和覆盖层都具有低结晶度的比较例2中,拉曼光谱中的峰值强度比E/A是E/A<0.1。此外,在核心粒子和覆盖层都具有高结晶度的比较例中,拉曼光谱中的峰值强度比E/A是0.35<E/A。
在实施例1至3中,正极活性物质(次级粒子粉末)的峰值强度比E/A仅低于核心粒子的峰值强度比E/A。这是因为具有高结晶度的核心粒子的表面被具有低结晶度的覆盖层所覆盖。
<ii.初级粒子的平均粒径>
(实施例4)
除了在形成核心粒子粉末的过程中,具有约0.7μm的平均粒径的氧化钴和碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有0.7μm的平均粒径的高结晶度LiCoO2粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。
(实施例5)
除了在形成核心粒子粉末的过程中,具有约9.2μm的平均粒径的氧化钴和碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有9.2μm的平均粒径的高结晶度LiCoO2粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。
(实施例6)
除了在形成核心粒子粉末的过程中,具有约0.4μm的平均粒径的氧化钴和碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有0.4μm的平均粒径的高结晶度LiCoO2粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。
(实施例7)
除了在形成核心粒子粉末的过程中,具有约12μm的平均粒径的氧化钴和碳酸锂以1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有12μm的平均粒径的高结晶度LiCoO2粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。
(评估)
类似于实施例1至3和比较例1至4的循环特性,评估如上所述获得的实施例4至7的正极活性物质的循环特性。
表2示出了实施例2和4至7的正极活性物质的构造和评估结果。
[表2]
从上述评估结果可以理解以下内容。
在实施例2、4和5中,因为核心粒子的平均粒径在0.5μm以上且10μm以下的范围内,所以获得特别良好的循环特性。
还在实施例6中,获得良好的循环特性。然而,因为核心粒子的平均粒径在小于0.5μm中是小的,所以比表面积增加,并且初级粒子表面与电解质溶液彼此接触的面积增加。因此,比较于实施例2、4和5,从覆盖层到电解质溶液的金属洗脱增加,并且不能如实施例2、4和5获得良好的循环特性。
还在实施例7中,获得良好的循环特性。比较于实施例2、4和5,初级粒子的粒径增加到超过10μm,缓和由于相变所需的锂嵌入和分离反应而发生的核心粒子的晶格和微晶畸变的低结晶度层的比例减小。因此,不能如实施例2、4和5获得良好的循环特性。
在此,尽管在表2中未描述具体的初始充电和放电容量,但是与实施例1至3相似,在实施例2、4和5中还获得高初始充电和放电容量。
<iii.核心粒子及其覆盖物质>
(实施例8)
除了Li0.9CoO2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备覆盖物质。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴与碳酸锂以0.9:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度Li0.9CoO2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例9)
[形成核心粒子粉末的过程]
除了Li1.1CoO2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备覆盖物质。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴与碳酸锂以1.1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度Li1.1CoO2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例10)
除了高结晶度Li0.9CoO2粒子粉末用作核心粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴与碳酸锂以0.9:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度Li0.9CoO2粒子粉末作为核心粒子粉末。
(实施例11)
除了高结晶度Li1.1CoO2粒子粉末用作核心粒子粉末之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴与碳酸锂以1.1:1(锂的量:钴的量)的摩尔比(Li:Co)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度Li1.1CoO2粒子粉末作为核心粒子粉末。
(实施例12)
除了高结晶度LiCoO1.97F0.03粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiCoO1.97F0.03粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴、碳酸锂和氟化锂以1:1:0.03(锂的量:钴的量:氟的量)的摩尔比(Li:Co:F)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiCoO1.97F0.03粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴、碳酸锂和氟化锂以1:1:0.03(锂的量:钴的量:氟的量)的摩尔比(Li:Co:F)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiCoO1.97F0.03粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例13)
除了高结晶度LiCo0.95Mg0.05O2粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiCo0.95Mg0.05O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴、碳酸锂和氧化镁以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:镁的量)的摩尔比(Li:Co:Mg)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiCo0.95Mg0.05O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴、碳酸锂和氧化镁以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:镁的量)的摩尔比(Li:Co:Mg)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiCo0.95Mg0.05O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例14)
除了高结晶度LiCo0.95Al0.05O2粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiCo0.95Al0.05O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴、碳酸锂和氧化铝以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:铝的量)的摩尔比(Li:Co:Al)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiCo0.95Al0.05O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴、碳酸锂和氧化铝以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:铝的量)的摩尔比(Li:Co:Al)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiCo0.95Al0.05O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例15)
除了高结晶度LiCo0.95Mn0.05O2粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiCo0.95Mn0.05O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴、碳酸锂和氧化锰以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:锰的量)的摩尔比(Li:Co:Mn)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiCo0.95Al0.05O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
氧化钴、碳酸锂和氧化锰以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:锰的量)的摩尔比(Li:Co:Mn)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiCo0.95Mn0.05O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例16)
除了高结晶度LiCo0.95Ni0.05O2粒子粉末用作核心粒子粉末,并且低结晶度LiCo0.95Ni0.05O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氧化钴、碳酸锂和氢氧化镍以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:镍的量)的摩尔比(Li:Co:Ni)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiCo0.95Ni0.05O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
接下来,氧化钴、碳酸锂和氢氧化镍以1:0.95:0.05(锂的量:钴的量:镍的量)的摩尔比(Li:Co:Ni)混合,以1000℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiCo0.95Ni0.05O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例17)
除了高结晶度LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的镍、锰和钴的复合氢氧化物与碳酸锂以10:5:2:3(锂的量:镍的量:钴的量:锰的量)的摩尔比(Li:Ni:Co:Mn)混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有2.5μm的平均粒径的高结晶度LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
镍、锰和钴的复合氢氧化物与碳酸锂以10:5:2:3(锂的量:镍的量:钴的量:锰的量)的摩尔比(Li:Ni:Co:Mn)混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例18)
除了高结晶度LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子粉末用作核心粒子粉末,并且低结晶度LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的镍、锰和钴的复合氢氧化物与碳酸锂以10:3.3:3.3:3.3(锂的量:镍的量:钴的量:锰的量)的摩尔比(Li:Ni:Co:Mn)混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有约2.5μm的平均粒径的高结晶度LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
镍、锰和钴的复合氢氧化物与碳酸锂以10:3.3:3.3:3.3(锂的量:镍的量:钴的量:锰的量)的摩尔比(Li:Ni:Co:Mn)混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例19)
除了高结晶度LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的镍、钴和铝的复合氢氧化物与碳酸锂以10:8.0:1.5:0.5(锂的量:镍的量:钴的量:铝的量)的摩尔比(Li:Ni:Co:Al)混合,以900℃在氧气氛下煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有约2.5μm的平均粒径的高结晶度LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
镍、钴和铝的复合氢氧化物与碳酸锂以10:8.0:1.5:0.5(锂的量:镍的量:钴的量:铝的量)的摩尔比(Li:Ni:Co:Al)混合,以900℃在氧气氛下煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子粉末作为覆盖物质。
(实施例20)
除了高结晶度LiMn2O4粒子粉末用作核心粒子粉末并且低结晶度LiMn2O4粒子粉末用作覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例2中的方式相同。此外,如下制备核心粒子粉末和覆盖物质。
[形成核心粒子粉末的过程]
具有约2.5μm的平均粒径的氢氧化锰与碳酸锂以1:2(锂的量:锰的量)的摩尔比(Li:Mn)混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且逐渐冷却,并且因此获得具有约2.5μm的平均粒径的高结晶度LiMn2O4粒子粉末作为核心粒子粉末。
[形成覆盖物质的过程]
氢氧化锰与碳酸锂以1:2(锂的量:锰的量)的摩尔比(Li:Mn)混合,以900℃在空气中煅烧6个小时,并且在室温下骤冷,并且因此获得低结晶度LiMn2O4粒子粉末作为覆盖物质。
(评估)
类似于实施例1至3和比较例1至4的循环特性,评估如上所述获得的实施例8至20的正极活性物质的循环特性。
表3示出了实施例2和8至20的正极活性物质的构造和评估结果。
[表3]
从上述评估结果可以理解如下内容。即,即使除了LiCoO2粒子粉末之外的锂复合氧化物粒子粉末被用作核心粒子粉末和覆盖物质,也可以获得良好的循环特性,类似于LiCoO2粒子粉末被用作核心粒子粉末和覆盖物质的情况。
在此,尽管在表3中未描述具体的初始充电和放电容量,但是与实施例1至3相似,在实施例8至20中还获得高初始充电和放电容量。
<iv.次级粒子的覆盖物质>
(实施例21)
形成核心粒子粉末的过程、形成覆盖物质的过程、形成复合初级粒子的过程、以及形成复合次级粒子的过程以与实施例2中的相同方式执行,并且因此获得复合次级粒子粉末。
配制97重量%的所获得的复合次级粒子粉末和的3重量%的Al2O3(单一氧化物)粒子粉末,并且输入至是一种高速旋转冲击式磨碎机的高速搅拌和混合装置(市场上可买到的来自Hosokawa Micron Group的Nobilta)。通过以1000rpm旋转转子叶片10分钟来执行处理,并且Al2O3被沉积在次级粒子的表面上以形成覆盖层。因此,获得表面被覆盖的复合次级粒子粉末。以这种方式,获得目标正极活性物质。
(实施例22)
除了MgO(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例23)
除了NiO(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例24)
除了Mn2O3(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例25)
除了ZrO2(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例26))
除了TiO2(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例27)
除了B2O3(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例28)
除了WO3(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例29)
除了Bi2O3(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例30)
除了P2O5(单一氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例31)
除了LiF(氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例32)
除了LiMn2O4(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例33)
除了LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例34)
除了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例35)
除了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例36)
除了LiFePO4(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例37)
除了LiMn0.7Fe0.3PO4(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同
(实施例38)
除了Li4Ti5O12(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例39)
除了Li3PO4(复合氧化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(实施例40)
除了MgF2(氟化物)粒子粉末被配制为覆盖物质之外,获得正极活性物质的方式与实施例21中的方式相同。
(评估)
类似于实施例1至3和比较例1至4的循环特性,评估如上所述获得的实施例21至40的正极活性物质的循环特性。然而,容量保留率被设置为在300次循环之后的循环特性。
表4示出了实施例2和21至40的正极活性物质的构造和评估结果。
[表4]
从上述评估结果可以理解如下内容。即,在实施例21至40中,当覆盖层另外形成在实施例2中获得的次级粒子的表面上时,可以抑制低结晶度次级粒子的表面与电解质溶液彼此接触。因此,可以进一步抑制从次级粒子到电解质溶液的金属洗脱并且可以进一步提高循环特性。此外,各种氧化物和氟化物可以用作覆盖物质的物质。
在此,尽管在表4中未描述具体的初始充电和放电容量,但是与实施例1至3相似,在实施例21至40中还获得高初始充电和放电容量。
以上已经具体描述了本技术的实施方式、实施方式的变形以及实施例。然而,本技术不限于上述实施方式、实施方式的变形和实施例。在不背离本技术的技术精神的情况下,可对本技术进行各种修改。
例如,上述实施方式、实施方式的变形和实施例中所提及的配置、方法、过程、形状、物质、数值等仅是实例。根据需要,可使用不同的配置、方法、过程、形状、物质、数值等。
进一步地,在不背离本技术的精神的情况下,上述实施方式、实施方式的变形和实施例中的配置、方法、过程、形状、物质、数值等在范围内可组合。
此外,还可以如下配置本技术。
(1)一种正极活性物质,包括:
次级粒子,通过聚集多个初级粒子获得,
其中,初级粒子包括,
核心粒子,包含锂复合氧化物,以及
层,设置在核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物,
其中,核心粒子中包含的锂复合氧化物与层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且
层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
(2)根据项(1)所述的正极活性物质,
其中,在拉曼光谱中,550cm-1以上且650cm-1以下的范围内的峰值的强度A与450cm-1以上且500cm-1以下的范围内的峰值的强度E之间的峰值强度比E/A满足以下表达式(1)所表示的关系。
0.1≤E/A≤0.35…(1)
(3)根据项(1)或者(2)所述的正极活性物质,
其中,核心粒子具有0.5μm以上且10μm以下的平均粒径。
(4)根据项(1)至(3)中任一项所述的正极活性物质,
其中,次级粒子具有1μm以上且50μm以下的平均粒径。
(5)根据项(1)至(4)中任一项所述的正极活性物质,
其中,层具有1nm以上且50nm以下的平均薄膜厚度。
(6)根据项(1)至(5)中任一项所述的正极活性物质,
其中,核心粒子中包含的锂复合氧化物具有层状盐岩体。
(7)根据项(1)至(6)中任一项所述的正极活性物质,
其中,核心粒子中包含的锂复合氧化物具有由以下表达式(B)表示的平均组成。
LiwMxNyO2-zXz…(B)
(其中,w是0.8<w<1.2,x+y是0.9<x+y<1.1,y是0≤y<0.1,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。N是Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W和Bi中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。)
(8)根据项(1)至(6)中任一项所述的正极活性物质,
其中,核心粒子中包含的锂复合氧化物具有由以下表达式(C)表示的平均组成。
LixCo1-yMyO2-zXz…(C)
(其中,x是0.8<x<1.2,y是0≤y<0.15,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La和W中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。)
(9)根据项(1)至(8)中任一项所述的正极活性物质,进一步包括:
另一层,设置在次级粒子的表面上并且包含氧化物或者氟化物。
(10)根据项(9)所述的正极活性物质,
其中,包含在另一层中的氧化物和氟化物包含Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W、Bi、P和B中的至少一种。
(11)根据项(9)所述的正极活性物质,
其中,另一层中包括的氧化物是锂复合氧化物。
(12)根据项(11)所述的正极活性物质,
其中,另一层中包含的锂复合氧化物具有由以下表达式(C)表示的平均组成。
LiwMxNyO2-zXz…(C)
(其中,w是0.8<w<1.2,x+y是0.9<x+y<1.1,y是0≤y<0.1,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。N是Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W和Bi中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种)。
(13)一种正极,包括:
根据项(1)至(12)中任一项所述的正极活性物质。
(14)一种电池,包括:
正极。
(15)一种电池组,包括:
根据项(14)的电池。
(16)一种电子装置,包括:
根据项(14)的电池,
其中,电子装置从电池接收电力供应。
(17)一种电动车辆,包括:
根据项(14)的电池;
转换装置,被配置为根据从电池接收的电力供应执行转换为车辆的驱动力;以及
控制装置,被配置为基于关于电池的信息来执行关于车辆控制的信息处理。
(18)一种电力存储装置,包括:
根据项(14)的电池,
其中,电力存储装置将电力供应给连接至电池的电子装置。
(19)根据项(18)所述的电力存储装置,包括:
电力信息控制装置,被配置为经由网络将信号发送至另一装置并且从另一装置接收信息,
其中,电力存储装置基于通过电力信息控制装置接收的信息执行电池的充电/放电控制。
(20)一种电力系统,包括:
根据项(14)的电池,
其中,电力系统从电池接收电力供应,或者允许电力从发电设备或电力网供应至电池。
参照符号列表
11 电池壳
12、13 绝缘体板
14 电池盖
15 安全阀机构
15A 圆盘板
16 正温度系数元件
17 垫圈
20 卷绕电极体
21 正极
21A 正极集电体
21B 正极活性物质层
22 负极
22A 负极集电体
22B 负极活性物质层
23 隔膜
24 中心柱
25 正极引线
26 负极引线

Claims (20)

1.一种正极活性物质,包括:
通过聚集多个初级粒子获得的次级粒子,
其中,所述初级粒子包括,
包含锂复合氧化物的核心粒子,以及
设置在所述核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物的层,
其中,所述核心粒子中包含的锂复合氧化物与所述层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且
所述层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于所述核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,在拉曼光谱中,在550cm-1以上并且650cm-1以下的范围内的峰值的强度A与在450cm-1以上并且500cm-1以下的范围内的峰值的强度E之间的峰值强度比E/A满足以下表达式(1)表示的关系。
0.1≤E/A≤0.35···(1)
3.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,所述核心粒子具有0.5μm以上并且10μm以下的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,所述次级粒子具有1μm以上并且50μm以下的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,所述层具有1nm以上并且50nm以下的平均膜厚度。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,所述核心粒子中包含的锂复合氧化物具有层状岩盐结构。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,所述核心粒子中包含的锂复合氧化物具有由以下表达式(B)表示的平均组成。
LiwMxNyO2-zXz···(B)
(其中,w是0.8<w<1.2,x+y是0.9<x+y<1.1,y是0≤y<0.1,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。N是Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W和Bi中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。)
8.根据权利要求1所述的正极活性物质,
其中,所述核心粒子中包含的锂复合氧化物具有由以下表达式(C)表示的平均组成。
LixCo1-yMyO2-zXz···(C)
(其中,x是0.8<x<1.2,y是0≤y<0.15,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La和W中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。)
9.根据权利要求1所述的正极活性物质,进一步包括:
设置在所述次级粒子的表面上并且包含氧化物或者氟化物的另一层。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质,
其中,包含在所述另一层中的所述氧化物以及所述氟化物包含以下各项中的至少一项:Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W、Bi、P、B。
11.根据权利要求9所述的正极活性物质,
其中,所述另一层中包含的所述氧化物是锂复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质,
其中,所述另一层中包含的所述锂复合氧化物具有由以下表达式(C)表示的平均组成。
LiwMxNyO2-zXz···(C)
(其中,w是0.8<w<1.2,x+y是0.9<x+y<1.1,y是0≤y<0.1,并且z是0≤z<0.05。M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。N是Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、La、W和Bi中的至少一种。X是F、Cl和S中的至少一种。)
13.一种正极,包括:
正极活性物质,包括通过聚集多个初级粒子获得的次级粒子,
其中,所述初级粒子包括,
包含锂复合氧化物的核心粒子,以及
设置在所述核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物的层,
其中,所述核心粒子中包含的锂复合氧化物与所述层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且
所述层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于所述核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
14.一种电池,包括:
包含正极活性物质的正极;
负极;以及
电解质,
其中,所述正极活性物质包括通过聚集多个初级粒子获得的次级粒子,
其中,所述初级粒子包括,
包含锂复合氧化物的核心粒子,以及
设置在所述核心粒子的表面上并且包含锂复合氧化物的层,
其中,所述核心粒子中包含的锂复合氧化物与所述层中包含的锂复合氧化物具有相同组成或者几乎相同的组成,并且
所述层中包含的锂复合氧化物的结晶度低于所述核心粒子中包含的锂复合氧化物的结晶度。
15.一种电池组,包括:
权利要求14所述的电池。
16.一种电子装置,包括:
权利要求14所述的电池,
其中,所述电子装置从所述电池接收电力供应。
17.一种电动车辆,包括:
权利要求14所述的电池;
转换装置,被配置为根据从所述电池接收的电力供应执行转换为车辆的驱动力;以及
控制装置,被配置为基于关于所述电池的信息来执行关于车辆控制的信息处理。
18.一种电力存储装置,包括:
权利要求14所述的电池,
其中,所述电力存储装置将电力供应给连接至所述电池的电子装置。
19.根据权利要求18所述的电力存储装置,包括:
电力信息控制装置,被配置为经由网络将信号发送至另一装置并且从另一装置接收信号,
其中,所述电力存储装置基于由所述电力信息控制装置接收的信息执行所述电池的充电/放电控制。
20.一种电力系统,包括:
权利要求14所述的电池,
其中,所述电力系统从所述电池接收电力供应,或者所述电力系统允许电力从发电设备或电力网供应至所述电池。
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