CN103943822A - 一种锂离子二次电池用镍基正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池用镍基正极活性材料，此锂离子二次电池正极材料是经过包覆处理的材料，基体镍基材料的含量为50～99.5wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%；该锂离子二次电池的通式可以表示[LipNixCoyMnzO2][LiqNiaCobMncO2]。其制备方法为：锂离子二次电池正极材料前驱体的制备；锂离子二次电池正极材料的制备。本发明通过包覆实现了基体材料与壳材料之间的镍浓度的梯度变化，使得该材料不仅具有较高的克容量，高工作电压，循环性能好等良好的电化学性能，同时又保证了材料的安全性和可加工性，并且本发明提供的制备方法操作性强，易实现工业化生产，应用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂过渡金属氧化物的材料及其制备方法，具体地说，涉及一种锂离子二次电池用镍基正极活性物质及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池因为能量密度高、工作电压高以及具有可再充性，所以自其问世以来，发展速度非常之快，应用领域也在逐步扩展，从最初的便携设备的供电电源发展到防卫、汽车和航空等领域。锂离子电池中电池的容量和性能主要受正极材料的影响，且正极材料占锂离子电池成本的30%左右，因此开发高性能的正极材料是提高锂离子电池技术的关键所在。
钴酸锂一直都是最为广泛应用的锂离子电池正极材料，其在市场中的份额一度达到90%以上，但是随着下游产品的不断变化，钴酸锂材料在克容量方面越来越不能满足锂离子电池对能量密度的要求，开发一种能量密度高、循环性能和安全性能也较好的新型锂离子电池正极材料是很有必要且十分迫切的任务，镍基正极材料是已镍酸锂为基础发展起来的改性正极材料，与目前的钴酸锂相比，有更高的克容量，高出近40%，是目前能量密度最高的一种材料，但是，由于镍基正极材料表面的LiNiO2结构易分解，使该材料的碱性较高，造成匀浆困难，材料的加工性能差，同时容易出现气胀现象，安全性能也较差。
针对镍基正极材料存在的优劣势，有必要开发一种镍基正极材料不仅具有较高的克容量，高工作电压，还具有较好的循环性能，安全性能和加工性能。
发明内容
发明目的：针对上述所提及的问题，提供一种镍基材料，该材料不仅具有工作电压高、充放电容量高、循环性能好，而且具有较好的安全性和可加工性。同时提供一种制备方法，操作性强，易实现工业化生产。
本发明采用如下技术方案：此锂离子二次电池正极材料是经过包覆处理的材料，核材料为镍含量较高的镍基正极材料，包覆材料（壳材料）为镍含量较低的镍基正极材料，此处的镍含量较高或者较低均是核材料与壳材料对比而言，基体镍基材料的含量为50～99.5wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%。该锂离子二次电池的通式可以表示[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2]，其中，0.99≤p≤1.15，0.99≤q≤1.15，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9，0≤z≤0.9，且x+y+z=1；0.05≤a≤1.0，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，且a+b+c=1；x＞a。
所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。
本发明的锂离子二次电池正极材料的制备方法如下：
第一步，锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn =x：y：z配制成混合盐溶液A1，按摩尔比Ni：Co：Mn =a：b：c配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4~3mol/L；配制浓度为2～10mol/L的碱溶液，配制浓度为2～11mol/L的络合剂溶液；
b、初夜的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入A1或B1溶液，控制流速为3～20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40～80℃，调节搅拌速度为100～800r/min；
d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体A2或B2，A2的化学式为NixCoyMnz(OH)2，B2的化学式表示为NiaCobMnc(OH)2。
所述前驱体材料中0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9，0≤z≤0.9，且x+y+z=1；0.05≤a≤1.0，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，且a+b+c=1；x＞a。
所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液；
所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液；
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
所述步骤b中PH值调节至8.5～13.5。
所述步骤c中PH值调节至9.5～13.5
第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、基体材料的制备：将锂源物质、A2物质按照一定比例进行混合，Li与A2物质中的金属物质的比例为0.99～1.15，控制烧结温度为400～1150℃，烧结时间为4～40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到材料A。
f、包覆：以A或A2为基体，在基体上包覆B2物质，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，A或A2物质的含量为50～99.5wt%，B2物质的含量为0.05～50wt%。
g、烧结：将上述步骤f中的物质、锂源物质按照一定比例混合，控制Li与步骤f中的金属物质的比例为0.99～1.15，控制烧结温度为400～1150℃，烧结时间为4～38h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2]，也可以针对客户不同要求对产品进行多次烧结，烧结条件同一次烧结。
所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
有益效果：本发明通过包覆实现了基体材料与壳材料之间的镍浓度的梯度变化，使得该材料不仅具有较高的克容量，高工作电压，循环性能好等良好的电化学性能，同时又保证了材料的安全性和可加工性，并且本发明提供的制备方法操作性强，易实现工业化生产，应用价值高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
第一步，锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co =0.1：0.9配制成混合盐溶液A1，按摩尔比Ni：Mn =0.05：0.95配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4mol/L；配制浓度为2mol/L的碱溶液，配制浓度为2mol/L的络合剂溶液；
b、初夜的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值为8.5，并保持反应容器内的温度为40℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入A1或B1溶液，控制流速为3L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，控制pH值为13.5，保持反应容器内的温度为40℃，调节搅拌速度为100r/min；
d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体A2或B2，A2的化学式为NixCoyMnz(OH)2，B2的化学式表示为NiaCobMnc(OH)2。
所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠溶液；
所述步骤a中络合剂为氨水；
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐溶液。
第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、基体材料的制备：将氢氧化锂、A2物质按照一定比例进行混合，Li+与A2物质中的金属物质的比例为0.99，控制烧结温度为400℃，烧结时间为40h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到材料A。
f、包覆：以A为基体，在基体上包覆B2物质，包覆方法为共沉淀包覆法，其中，A物质的含量为99.5wt%，B2物质的含量为0.05wt%。
g、烧结：将上述步骤f中的物质、氢氧化锂按照一定比例混合，控制Li+与B2中的金属物质的比例为0.99，控制烧结温度为400℃，烧结时间为38h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料。
所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子。
实施例2
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn =1.0:0:0配制成混合盐溶液A1，按摩尔比Ni：Co =0.95：0.05配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为3mol/L；配制浓度为10mol/L的氢氧化钠碱溶液，配制浓度为11mol/L的络合剂EDTA溶液；
b、初夜的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值为13.5，并保持反应容器内的温度为80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入A1或B1溶液，控制流速为20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，调节pH值为10，保持反应容器内的温度为80℃，调节搅拌速度为800r/min；
d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体A2或B2，A2的化学式为NixCoyMnz(OH)2，B2的化学式表示为NiaCobMnc(OH)2。
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐溶液。
第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、包覆：以A2为基体，在基体上包覆B2物质，包覆方法为干式包覆，其中，A2物质的含量为50wt%，B2物质的含量为50wt%。
f、烧结：将上述步骤e中的物质、氢氧化锂按照一定比例混合，控制Li与步骤e中的金属物质的比例为1.15，控制烧结温度为1150℃，烧结时间为4h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料。
实施例3
第一步，锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
a、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn =0.6：0.2：0.2配制成混合盐溶液A1，按摩尔比Ni：Co：Mn =0.5：0.2：0.3配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为1.5mol/L；配制浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为2.5mol/L的络合剂氨水溶液；
b、初夜的配制：在反应容器中注入纯水，并氢氧化钠碱溶液调节溶液的pH值为11，并保持反应容器内的温度为55℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
c、前驱体的反应：向反应容器内加入A1或B1溶液，控制流速为10L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，控制pH值为12.5，保持反应容器内的温度为55℃，调节搅拌速度为300r/min；
d、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体A2或B2，A2的化学式为NixCoyMnz(OH)2，B2的化学式表示为NiaCobMnc(OH)2。
所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐溶液。
第二步，锂离子二次电池正极材料的制备：
e、基体材料的制备：将氢氧化锂、A2物质按照一定比例进行混合，Li与A2物质中的金属物质的比例为1.12，控制烧结温度为700℃，烧结时间为10h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到材料A。
f、包覆：以A基体，在基体上包覆B2物质，包覆方法为湿式包覆，其中，A物质的含量为90wt%，B2物质的含量为10wt%。
g、烧结：将上述步骤f中的物质、氢氧化锂按照一定比例混合，控制Li与步骤f中的金属物质的比例为1.12，控制烧结温度为660℃，烧结时间为8h，烧结过程通入空气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池用镍基正极活性材料，其特征在于：此锂离子二次电池正极材料是经过包覆处理的材料，基体镍基材料的含量为50～99.5wt%，壳材料的含量为0.05～50wt%；该锂离子二次电池的通式可以表示[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2]，其中，0.99≤p≤1.15，0.99≤q≤1.15，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9，0≤z≤0.9，且x+y+z=1；0.05≤a≤1.0，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，且a+b+c=1；x＞a。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料，其特征在于：所述的锂离子二次电池的正极材料是为一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子与二次粒子的混合粒子构成。
3.一种锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步、锂离子二次电池正极材料前驱体的制备：
（a）、溶液的配制：按摩尔比Ni：Co：Mn =x：y：z配制成混合盐溶液A1，按摩尔比Ni：Co：Mn =a：b：c配制成混合盐溶液B1，使该盐溶液中金属离子浓度为0.4~3mol/L；配制浓度为2～10mol/L的碱溶液，配制浓度为2～11mol/L的络合剂溶液；
（b）、初夜的配制：在反应容器中注入纯水，并用碱溶液调节溶液的pH值，并保持反应容器内的温度为40～80℃，同时通入惰性气体，并贯穿整个反应过程；
（c）、前驱体的反应：向反应容器内加入A1或B1溶液，控制流速为3～20L/min，同时缓慢加入适量络合剂和碱溶液，保持反应容器内的温度为40～80℃，调节搅拌速度为100～800r/min；
（d）、固液分离：将步骤c中物料进行表面处理，合成的三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的三元正极材料前驱体，干燥即得所需的三元前驱体A2或B2，A2的化学式为NixCoyMnz(OH)2，B2的化学式表示为NiaCobMnc(OH)2；
第二步、锂离子二次电池正极材料的制备：
（e）、基体材料的制备：将锂源物质、A2物质按照一定比例进行混合，Li与A2物质中的金属物质的比例为0.99～1.15，控制烧结温度为400～1150℃，烧结时间为4～40h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到材料A；
（f）、包覆：以A或A2为基体，在基体上包覆B2物质，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法，其中，A或A2物质的含量为50～99.5wt%，B2物质的含量为0.05～50wt%；
（g）、烧结：将上述步骤f中的物质、锂源物质按照一定比例混合，控制Li与步骤f中的金属物质的比例为0.99～1.15，控制烧结温度为400～1150℃，烧结时间为4～38h，烧结过程通入空气或者氧气，将烧结后的物料经破碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需材料[LipNixCoyMnzO2][LiqNiaCobMncO2]，也可以针对客户不同要求对产品进行多次烧结，烧结条件同一次烧结。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体材料中0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9，0≤z≤0.9，且x+y+z=1；0.05≤a≤1.0，0≤b≤0.95，0≤c≤0.95，且a+b+c=1；x＞a。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。
6.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
7.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
8.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中PH值调节至8.5～13.5。
9.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中PH值调节至9.5～13.5。
10.如权利要求3所述的锂离子二次电池用镍基正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
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