CN104466162A - 梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法，配置锰离子含量不同的混合溶液A、混合溶液B以及溶液C，并且先后加入第一反应器、第二反应器和第三反应器反应，第一反应器、第二反应器和第三反应器串联循环反应，得到梯度富锂锰基前驱体。本发明的梯度富锂锰基前驱体的制备方法操作简单，可操作性强，易于控制，可用于工业生产。

Description

梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及富锂锰基正极材料领域，特别地，涉及一种梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
能源问题是一个国家可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。
近年来低成本、高容量的富锂锰基正极材料引起了人们的广泛关注。富锂锰基正极材料可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1–x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(可以是一种或几种)，0≤x≤1，结构类似于LiCoO2,具有很高的放电比容量，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右；由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低,而且安全性好、对环境友好，因此，被众多学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。
目前已制备出的富锂锰基材料虽然已达到比较高的比容量，但仍存在首次不可逆容量高，循环衰减严重及倍率性能差等问题。目前解决这种材料问题的手段很多：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等方法，但是这些方法只能在某些方面提升材料的性能，除上述改性手段外，还不时涌现出材料制备的新技术和新方法，比如将材料设计成梯度核壳材料能够大幅提升材料的性能的。Sun等通过增加一个定量泵连续改变盐溶液成分实现盐的进料和成分连续递变制备出了浓度梯度的核壳结构，减少了核与壳之间的成分差异，降低了材料之间的相界电阻，进而优化了材料的性能。已有不少研究成功的将浓度梯度核壳结构设计材料概念应用到层状富锂锰基材料，并观测到了优异的电化学性能。Sun等人的制备方法困难，可控性差，需要精密的仪器和严格的操控条件不易工业化生产。何则强等将核材料前驱体溶液等差递增分成若干份与壳材料等差递减分成若干份，然后将对应的溶液混合制备出了多重核壳结构的层状富锂锰基正极材料，此法虽可操作性强，但局限于实验室研究难以实现工业化生产。
发明内容
本发明提供一种梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法，以解决传统的制备方法难以实行工业化生产的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种梯度富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍盐、钴盐和锰盐按y:(1-y-z):z的摩尔比溶于水中配成总浓度为0.5～4.5摩尔/升的混合溶液A，将镍盐和锰盐按a：(2-a)的摩尔比溶于水中配成总浓度为0.5～3.5摩尔/升的混合溶液B，将锰盐溶于水中配成浓度为0.5～3.0摩尔/升的溶液C，其中，0<y<1，0<z<1，0<a<1.5；
2)使络合剂溶液和混合溶液A以4.8～12升/小时持续流入第一反应器中，在保护气体的氛围、40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，第一反应器中的物料开始流入第二反应器中，同时使络合剂溶液和混合溶液B以4.8～12升/小时持续流入第二反应器中；
3)第二反应器中的物料在保护气体的氛围、40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，开始流入第三反应器中，同时使络合剂溶液和溶液C以4.8～12升/小时持续流入第三反应器中；
4)第三反应器中的物料在保护气体的氛围、40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后开始流入第一反应器中；
5)第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应5～15小时后，第一反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液A停止流入第一反应器中，第三反应器中的物料停止流入第一反应器中；
6)当第一反应器中的所有物料进入第二反应器中后，第二反应器和第三反应器继续反应2～10小时后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液B停止流入第二反应器中；
7)当第二反应器中的所有物料进入第三反应器中后，第三反应器继续反应2～7小时后，停止反应，络合剂溶液和溶液C停止流入第三反应器中；
8)将第三反应器中的物料陈化、离心、水洗、烘干，制得梯度富锂锰基前驱体。
进一步地，第一反应器、第二反应器和第三反应器中的pH值通过加入碱性溶液来调节，碱性溶液的浓度为0.1～5.5摩尔/升，碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
进一步地，单位时间流入第一反应器中的络合剂溶液和混合溶液A的摩尔比为(0.1～0.3)：1，单位时间流入第二反应器中的络合剂溶液和混合溶液B的摩尔比为(0.1～0.3)：1，单位时间流入第三反应器中的络合剂溶液和溶液C的摩尔比为(0.1～0.3)：1，络合剂溶液的溶度为1.5～4.5摩尔/升，络合剂溶液为乙二胺四乙酸溶液或者铵盐溶液。
进一步地，步骤2)中络合剂溶液和混合溶液A加入第一反应器中的流量为4.8～12升/小时，步骤3)中络合剂溶液和混合溶液B加入第二反应器中的流量为4.8～12升/小时，步骤4)中络合剂溶液和混合溶液C加入第三反应器中的流量为4.8～12升/小时。
进一步地，第一反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟，第二反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟，第三反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟。
进一步地，步骤2)中，第一反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入第二反应器中，步骤3)中，第二反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入第三反应器中，步骤4)中，第三反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入第一反应器中。
进一步地，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种。
本发明的另一方面提供一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法。
一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂源化合物和利用上述制备方法得到的梯度富锂锰基前驱体混合，形成混合物；对混合物进行烧结，得到梯度富锂锰基正极材料。
进一步地，烧结过程包括：
将混合物在400～750℃烧结10～40h得到初始烧结产物；
将初始烧结产物在800～1050℃烧结10～40h，得到梯度富锂锰基正极材料。
进一步地，制备方法在完成烧结后还包括过筛的过程。
本发明具有以下有益效果：配置锰离子含量不同的混合溶液A、混合溶液A以及溶液C，并且先后加入第一反应器、第二反应器和第三反应器反应，第一反应器、第二反应器和第三反应器串联循环反应，得到梯度富锂锰基前驱体。本发明的梯度富锂锰基前驱体的制备方法操作简单，可操作性强，易于控制，可用于工业生产。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明梯度富锂锰基正极材料的制备方法还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的梯度富锂锰基前驱体的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
参照图1，本发明的优选实施例提供了一种梯度富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S01：将镍盐、钴盐和锰盐按y:(1-y-z):z的摩尔比溶于水中配成总浓度为0.5～4.5摩尔/升的混合溶液A，将镍盐和锰盐按a：(2-a)的摩尔比溶于水中配成总浓度为0.5～3.5摩尔/升的混合溶液B，将锰盐溶于水中配成浓度为0.5～3.0摩尔/升的溶液C，其中，0<y<1，0<z<1，0<a<1.5。
S02：使络合剂溶液和混合溶液A以4.8～12升/小时持续流入第一反应器中，在40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，第一反应器中的物料开始流入第二反应器中，同时使络合剂溶液和混合溶液B以4.8～12升/小时持续流入第二反应器中。
S03：第二反应器中的物料在40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，开始流入第三反应器中，同时使络合剂溶液和溶液C以4.8～12升/小时持续流入第三反应器中。
S04：第三反应器中的物料在40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后开始流入第一反应器中。
S05：第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应5～15小时后，第一反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液A停止流入第一反应器中，第三反应器中的物料停止流入第一反应器中。
S06：当第一反应器中的所有物料进入第二反应器中后，第二反应器和第三反应器继续反应2～10小时后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液B停止流入第二反应器中。
S07：当第二反应器中的所有物料进入第三反应器中后，第三反应器继续反应2～7小时后，停止反应，络合剂溶液和溶液C停止流入第三反应器中。
S08：将第三反应器中的物料陈化、离心、水洗、烘干，制得梯度富锂锰基前驱体。
镍盐、钴盐和锰盐均为可溶性的盐，镍盐优选为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍其中的一种，钴盐优选为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴其中的一种，锰盐优选为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰其中的一种。将镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中，按配比配置所需溶液。混合溶液A的总溶度优选为0.5～4.5mol/L，混合溶液B1的总溶度优选为0.5～3.5mol/L，溶液C的溶度优选为0.5～3.0mol/L。混合溶液A、混合溶液B以及溶液C的锰离子含量，呈梯度设置。其中混合溶液A镍盐、钴盐和锰盐按y:(1-y-z):z的摩尔比配置，B中镍盐和锰盐按a：(2-a)摩尔比配置。实现镍盐、钴盐和锰盐的进料和成分连续递变，以制备出浓度梯度的核壳结构，减少了核与壳之间的成分差异，降低了材料之间的相界电阻，进而优化了材料的性能。溶液浓度低产量低，溶液浓度高反应过于剧烈不易控制反应过程，三种溶液浓度梯度效果：核材料为高容量的三元层状材料，壳材料是高安全性、结构稳定、循环性好的富锰层状材料，三者溶液的浓度梯度更好的控制前驱体的化学计量比。
第一反应器、第二反应器和第三反应器均可优选为反应釜，反应釜内设置加热控制装置调节反应温度，还可设置pH值调节装置，如在线pH计控制，控制碱性溶液的加入量，以调节pH值。pH值优选为10～13。碱性溶液的浓度为0.1～5.5摩尔/升，碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。络合剂、混合溶液A、混合溶液B、溶液C可通过流量泵加入第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中，第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜之间另设有流量泵，控制各反应釜之间物料的开关及流量大小控制。第一反应器中的40～70℃进行，搅拌速度优选为300～1000转/分钟，反应进行2～8小时后，第一反应器中的物料开始流入第二反应器中。络合剂溶液和混合溶液A一直持续流入第一反应器中，并且第一反应器中的物料持续流入第二反应器中，直至步骤S05中，第一反应器中反应停止。
在第一反应器中的物料流入第二反应器中的同时，络合剂溶液和混合溶液B优选以4.8～12升/小时持续流入第二反应器中，第二反应器中所有物料在40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，开始流入第三反应器中。络合剂溶液和混合溶液B一直持续流入第二反应器中，并且第二反应器中的物料持续流入第三反应器中，直至步骤S06中，第二反应器中反应停止。搅拌速度优选为300～1000转/分钟，
在第二反应器中的物料流入第三反应器中的同时，络合剂溶液和溶液C优选以4.8～12升/小时持续流入第三反应器中，第三反应器中所有物料在40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，开始流入第三反应器中。络合剂溶液和混合溶液C一直持续流入第三反应器中，直至步骤S07中，第三反应器中反应停止。并且第一反应器中的物料持续流入第二反应器中，直至步骤S05中，第一反应器中反应停止。
反应温度过低成核动力不足得不到梯度富锂锰基前驱体沉淀，反应温度过高粒子生长过快，不易控制粒子的生长过程。pH值过低某些溶液离子不能完全沉淀，所得梯度富锂锰基的化学计量比不准确，且初始粒子过高，成品振实低，pH值太高粒子生长速度太慢，难以达到所要求的粒度，影响梯度富锂锰基正极材料的性能。
进一步地，络合剂溶液和混合溶液A单位时间加入量的摩尔比为(0.1～0.3):1。络合剂溶液和混合溶液B单位时间加入量的摩尔比为(0.1～0.3):1。络合剂溶液和溶液C单位时间加入量的摩尔比为(0.1～0.3):1。络合剂溶液优选为1.5～4.5mol/L的乙二胺四乙酸溶液或者铵盐溶液。络合剂溶液和溶液的摩尔比太低粒子主要表现为成核和粒子生长不规则，成品振实较低，络合剂溶液和溶液摩尔比过高，则粒子主要表现为生长速度过快，不易控制梯度富锂锰基前驱体的粒度。
进一步地，步骤S02中络合剂溶液和混合溶液A加入第一反应器中的流量为4.8～12升/小时，步骤3)中络合剂溶液和混合溶液B加入第二反应器中的流量为4.8～12升/小时，步骤4)中络合剂溶液和混合溶液C加入第三反应器中的流量为4.8～12升/小时。
进一步地，第一反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟，第二反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟，第三反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟。搅拌速度低粒子结合不够紧密得到的成品振实低，搅拌速度高粒子生长速度过慢，难以达到所要求的梯度富锂锰基前驱体粒度。
进一步地，步骤S02中，第一反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入第二反应器中，步骤S03中，第二反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入第三反应器中，步骤S04中，第三反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入第一反应器中。
进一步地，第一反应器中的物料进入第二反应器中的流量为5.4～13升/小时，步骤S02中，第二反应器中的物料进入第三反应器中的流量为5.4～13升/小时，步骤S02中，第三反应器中的物料进入第一反应器中的流量为5.4～13升/小时。
根据本发明的另一方面，还提供了一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法。
一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法，将锂源化合物和上述制备方法得到的梯度富锂锰基前驱体混合，在400～750℃烧结10～40h，再在800～1050℃烧结10～40h，得到梯度富锂锰基正极材料。
进一步地，在第二次烧结后还包括过筛。
实施例1
a.以物质量比Ni:Co:Mn＝1:1:1配制一定量0.5mol/L的混合溶液A；以物质量比Ni:Mn＝1:1配制一定量0.5mol/L的混合溶液B；配制一定量0.5mol/L的Mn溶液C；配制一定量1.5mol/L的络合剂溶液。镍盐为硫酸镍、钴盐为硫酸钴、锰盐为硫酸锰。
b.将第一、二、三反应器的pH值设定为10.0，搅拌速度600转/分钟，温度50℃，三个反应器内pH值都是通过在线pH计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液A的摩尔比为0.1的比例开始泵入混合溶液A与络合剂入第一反应器；第一反应器反应3h后其中的物料开始以9升/小时的流量溢流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液B的摩尔比为0.1的比例泵入混合溶液B与络合剂至第二反应器；第二反应器反应3h后其中的物料以9升/小时的流量溢流到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液C的摩尔比为0.1的比例泵入溶液C与络合剂至第三反应器，第三反应器反应3h后，开启物料泵以9升/小时的流量将物料泵入第一反应器内；每个反应器都通氮气保护。
c.第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应6h后，第一反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液A停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反应器和第三反应器继续反应6h后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应6h后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150℃干燥15h，即可得到表面富锰的前驱体0.85[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]，Ni、Co、Mn的计量比通过各溶液浓度及泵入量确定。
d.将c中所得的0.85[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]与氢氧化锂按1:1.23的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，600℃烧结30h后，再850℃二次烧结16h后，即可得到表面富锰的梯度正极材料0.85LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.15Li2MnO3。
e.所得样品按以下方法测定：将质量分数80％的样品10％的乙炔黑10％的聚偏氟乙烯(PVDF)组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.7V放电至2.0V，在4.2V出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为268mAH/g，0.2C倍率50循环后容量保持率达98.8％，6C倍率50循环后容量保持率达92.7％。
实施例2
a.以物质量比Ni:Co:Mn＝5:2:3配制一定量1mol/L的混合溶液A；以物质量比Ni:Mn＝1:3配制一定量1mol/L的混合溶液B；配制一定量1mol/L的Mn溶液C；配制一定量1mol/L的络合剂溶液。镍盐为氯化镍、钴盐为氯化钴、锰盐为氯化锰。
b.将第一、二、三反应器的pH值设定为11.6，搅拌速度300转/分钟，温度40℃，三个反应器内pH值都是通过在线pH计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为1摩尔/升的氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液A的摩尔比为0.2的比例开始泵入混合溶液A与络合剂入第一反应器；第一反应器反应2h后其中的物料开始以4.8升/小时的流量溢流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液B的摩尔比为0.2的比例泵入混合溶液B与络合剂至第二反应器；第二反应器反应3h后其中的物料以4.8升/小时的流量溢流到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液C的摩尔比为0.2的比例泵入溶液C与络合剂至第三反应器，第三反应器反应3h后，开启物料泵以4.8升/小时的流量将物料泵入第一反应器内；每个反应器都通氮气保护。
c.第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应5h后，第一反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液A停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反应器和第三反应器继续反应2h后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应2h后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150℃干燥15h，即可得到表面富锰的前驱体0.85[Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]，Ni、Co、Mn的计量比通过各溶液浓度及泵入量确定。
d.将c中所得的0.85[Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]与氢氧化锂按1:1.23的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，400℃烧结10h后，再800℃二次烧结10h后，即可得到表面富锰的梯度正极材料0.85LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2·0.15Li2MnO3。
e.所得样品按以下方法测定：将质量分数80％的样品10％的乙炔黑10％的聚偏氟乙烯(PVDF)组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.7V放电至2.0V，在4.2V出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为276mAH/g，0.2C倍率50循环后容量保持率达98.5％，6C倍率50循环后容量保持率达93.2％。
实施例3
a.以物质量比Ni:Co:Mn＝6:2:2配制一定量3.5mol/L的混合溶液A；以物质量比Ni:Mn＝3:1配制一定量3mol/L的混合溶液B；配制一定量2.5mol/L的Mn溶液C；配制一定量1mol/L的络合剂溶液。镍盐为硝酸镍、钴盐为硝酸钴、锰盐为硝酸锰。
b.将第一、二、三反应器的pH值设定为12.0，搅拌速度800转/分钟，温度60℃，三个反应器内pH值都是通过在线pH计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为4摩尔/升的氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液A的摩尔比为0.25的比例开始泵入混合溶液A与络合剂入第一反应器；第一反应器反应6h后其中的物料开始以10升/小时的流量溢流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液B的摩尔比为0.25的比例泵入混合溶液B与络合剂至第二反应器；第二反应器反应6h后其中的物料以10升/小时的流量溢流到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液C的摩尔比为0.25的比例泵入溶液C与络合剂至第三反应器，第三反应器反应6h后，开启物料泵以10升/小时的流量将物料泵入第一反应器内；每个反应器都通氮气保护。
c.第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应12h后，第一反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液A停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反应器和第三反应器继续反应8h后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应6h后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150℃干燥15h，即可得到表面富锰的前驱体0.85[Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]，Ni、Co、Mn的计量比通过各溶液浓度及泵入量确定。
d.将c中所得的0.85[Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]与氢氧化锂按1:1.23的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，750℃烧结40h后，再930℃二次烧结16h后，即可得到表面富锰的梯度正极材料0.85LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2·0.15Li2MnO3。
e.所得样品按以下方法测定：将质量分数80％的样品10％的乙炔黑10％的聚偏氟乙烯(PVDF)组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.7V放电至2.0V，在4.2V出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为282mAH/g，0.2C倍率50循环后容量保持率达98.9％，6C倍率50循环后容量保持率达93.5％。
实施例4
a.以物质量比Ni:Co:Mn＝1:1:1配制一定量3.0mol/L的混合溶液A；以物质量比Ni:Mn＝1:1配制一定量3.0mol/L的混合溶液B；配制一定量3.0mol/L的Mn溶液C；配制一定量1mol/L的络合剂溶液。镍盐为乙酸镍、钴盐为乙酸钴、锰盐为乙酸锰。
b.将第一、二、三反应器的pH值设定为13，搅拌速度1000转/分钟，温度70℃，三个反应器内pH值都是通过在线pH计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为5.5摩尔/升的氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液A的摩尔比为0.3的比例开始泵入混合溶液A与络合剂入第一反应器；第一反应器反应8h后其中的物料开始以12升/小时的流量溢流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液B的摩尔比为0.3的比例泵入混合溶液B与络合剂至第二反应器；第二反应器反应8h后其中的物料以12升/小时的流量溢流到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液C的摩尔比为0.3的比例泵入溶液C与络合剂至第三反应器，第三反应器反应8h后，开启物料泵以12/小时的流量将物料泵入第一反应器内；每个反应器都通氮气保护。
c.第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应15h后，第一反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液A停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反应器和第三反应器继续反应10h后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应7h后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150℃干燥15h，即可得到表面富锰的前驱体0.85[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]，Ni、Co、Mn的计量比通过各溶液浓度及泵入量确定。
d.将c中所得的0.85[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]·0.15[Mn(OH)2]与氢氧化锂按1:1.23的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，650℃烧结35h后，再1050℃二次烧结40h后，即可得到表面富锰的梯度正极材料0.85LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2·0.15Li2MnO3。
e.所得样品按以下方法测定：将质量分数80％的样品10％的乙炔黑10％的聚偏氟乙烯(PVDF)组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.7V放电至2.0V，在4.2V出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为266mAH/g，0.2C倍率50循环后容量保持率达98.6％，6C倍率50循环后容量保持率达92.9％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镍盐、钴盐和锰盐按y:(1-y-z):z的摩尔比溶于水中配成总浓度为0.5～4.5摩尔/升的混合溶液A，将镍盐和锰盐按a：(2-a)的摩尔比溶于水中配成总浓度为0.5～3.5摩尔/升的混合溶液B，将锰盐溶于水中配成浓度为0.5～3.0摩尔/升的溶液C，其中，0<y<1，0<z<1，0<a<1.5；
2)使络合剂溶液和所述混合溶液A以4.8～12升/小时持续流入第一反应器中，在保护气体的氛围、40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，所述第一反应器中的物料开始流入第二反应器中，同时使所述络合剂溶液和所述混合溶液B以4.8～12升/小时持续流入所述第二反应器中；
3)所述第二反应器中的物料在保护气体的氛围、40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后，开始流入第三反应器中，同时使所述络合剂溶液和所述溶液C以4.8～12升/小时持续流入所述第三反应器中；
4)所述第三反应器中的物料在保护气体的氛围、40～70℃、pH值10～13的条件下，搅拌，反应进行2～8小时后开始流入第一反应器中；
5)所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器继续反应5～15小时后，所述第一反应器停止反应，所述络合剂溶液和所述混合溶液A停止流入所述第一反应器中，所述第三反应器中的物料停止流入所述第一反应器中；
6)当所述第一反应器中的所有物料进入所述第二反应器中后，所述第二反应器和所述第三反应器继续反应2～10小时后，所述第二反应器停止反应，所述络合剂溶液和所述混合溶液B停止流入所述第二反应器中；
7)当所述第二反应器中的所有物料进入所述第三反应器中后，所述第三反应器继续反应2～7小时后，停止反应，所述络合剂溶液和所述溶液C停止流入所述第三反应器中；
8)将所述第三反应器中的物料陈化、离心、水洗、烘干，制得梯度富锂锰基前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中的pH值通过加入碱性溶液来调节，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.5摩尔/升，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单位时间流入第一反应器中的所述络合剂溶液和所述混合溶液A的摩尔比为(0.1～0.3)：1，单位时间流入第二反应器中的所述络合剂溶液和所述混合溶液B的摩尔比为(0.1～0.3)：1，单位时间流入第三反应器中的所述络合剂溶液和所述溶液C的摩尔比为(0.1～0.3)：1，所述络合剂溶液的溶度为1.5～4.5摩尔/升，所述络合剂溶液为乙二胺四乙酸溶液或者铵盐溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述络合剂溶液和所述混合溶液A加入所述第一反应器中的流量为4.8～12升/小时，所述步骤3)中所述络合剂溶液和所述混合溶液B加入所述第二反应器中的流量为4.8～12升/小时，所述步骤4)中所述络合剂溶液和所述混合溶液C加入所述第三反应器中的流量为4.8～12升/小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟，所述第二反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟，所述第三反应器中的搅拌速度为300～1000转/分钟。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述第一反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入所述第二反应器中，所述步骤3)中，所述第二反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入所述第三反应器中，所述步骤4)中，所述第三反应器中的物料反应2～8小时后，开始流入所述第一反应器中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种。
8.一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂源化合物和利用权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到的梯度富锂锰基前驱体混合，形成混合物；对所述混合物进行烧结，得到所述梯度富锂锰基正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程包括：
将所述混合物在400～750℃烧结10～40h得到初始烧结产物；
将所述初始烧结产物在800～1050℃烧结10～40h，得到所述梯度富锂锰基正极材料。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在完成所述烧结后还包括过筛的过程。
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