CN111092221A - 一种具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料制备方法及其所制备的材料 - Google Patents
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Abstract
具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法首先将具有核壳结构或元素浓度梯度结构的前驱体与添加剂进行高速机械融合，然后与氢氧化锂混合，并通过控制焙烧过程中的颗粒生长与元素扩散制备过渡金属元素浓度梯度分布的高镍三元正极材料。对焙烧过程中的参数进行优化，达到抑制一次颗粒异常长大、抑制过渡金属元素互扩散等目的。
Description
技术领域
本发明涉及高镍材料技术领域，具体涉及一种具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料制备方法及其所制备的材料。
背景技术
随着新能源汽车行业的不断发展，消费者对续航里程需求的日益增长。由于提高三元正极材料过渡金属元素中的镍含量可以明显提高锂离子电池的能量密度，近年来高比能高镍三元层状氧化物材料在动力电池中的导入明显提速。
但由镍含量升高而导致的材料循环性能下降限制了高镍材料的发展。正极活性物质表层高价镍离子Ni4+的富集，一方面造成高活性镍离子与碳酸盐电解液的副反应加剧，在颗粒表面形成电极-电解质界面膜，另一方面，深脱锂状态下的晶格氧不稳定，氧从晶格中脱出导致岩盐相在活性物质表面的形成。
表层具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料，其较高镍含量的颗粒内部提供高比容量、较低镍含量的材料表层保证结构稳定性这一策略，使正极材料以较高的比容量(200-230mAh/g)、更好的循环性能与热稳定性等优点快速吸引了行业的关注。目前行业内已普遍掌握通过控制过渡金属元素不同阶段反应浓度制备具有核壳结构或具有浓度梯度高镍三元前驱体的共沉淀方法，但是，梯度前驱体在配锂后的高温焙烧过程中容易发生一次颗粒异常长大、过渡金属元素互扩散，最终形成的高镍材料很难真正具有连续浓度梯度分布的结构，电化学循环性能不能得到保证。
中南大学(申请公布号CN108878818A)公开了一种核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，内核高镍部分使用氢氧化物沉淀 NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，外壳低镍部分使用碳酸盐沉淀NixCoyMn(1-x-y)CO3，得到二次颗粒过渡金属元素含量沿径向变化的材料；韩国ECOPRO BM有限公司(申请公布号CN107112516A)公开了一种呈现浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质前驱体及正极活性物质与其制备方法，通过在浓度恒定的芯部与呈现浓度梯度的壳部之间增加阻挡层，从而抑制焙烧过程中的过渡金属元素互扩散，所得样品的循环性能得到一定提升。上述方法均从前驱体制备过程切入，工艺复杂、稳定性差，而通过控制焙烧过程工艺，从而达到控制过渡金属元素互扩散的方法鲜有人关注。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服目前梯度前驱体在配锂后焙烧过程中的一次颗粒异常长大、过渡金属元素互扩散等问题，提出利用多段焙烧法，低温段长时间与高温段短时间相结合的解决方案，实现了一种容量高、稳定性良好的具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：一种具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1.前驱体改性：将具有不同过渡金属元素含量核壳结构或浓度梯度结构的前驱体与Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、Mo、Ti、Sm、Y 中至少一种化合物混合并进行固相法融合；
步骤2.配制混合物：按照分子式为Li[NixCoyMnzM1-x-y-z]O2的比例，将[NixCoyMnzM1-x-y-z]改性氢氧化物前驱体和氢氧化锂，加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到混合物料；
步骤3.焙烧处理：将步骤2所得混合物料置于马弗炉中，在纯氧气气氛下，按照一定的升温速度，进行多段式焙烧。
步骤4.对上步所制得材料进行水洗、固液分离与干燥。
步骤5.对上步所制得材料进行包覆改性与二次焙烧。
优选地，步骤1中，核壳或梯度结构前驱体可由共沉淀法一步制得，也可由不同组分前驱体经过复合两步制得，前驱体的壳层或浓度梯度层的厚度为0.5～3μm，元素M与总过渡金属元素的摩尔比为0～2.0％；
优选地，步骤2中，氢氧化锂与改性氢氧化物的摩尔比为1～1.05；
优选地，步骤3中，所述多段式焙烧包含但不限于以下阶段，以及以下阶段的排列组合：400～550℃保温3～6h，700～800℃保温5～20h，750～850℃保温0～6h，0.5～3℃/min升温，0.5～3℃/min降温，随炉冷却。
优选地，步骤4中，用来洗料的去离子水温度为10～80℃，所述固液分离不限于离心、压滤、闪蒸、抽滤、微波等方式，所述干燥温度为 80～150℃。
优选地，步骤5中，包覆物为含Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、 Mo、Ti、Sm、Y、F、P等至少一种元素的化合物。
优选地，步骤5中，在纯氧气气氛下进行二次焙烧，升温速度为1～5℃ /min，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～12h。
本发明的另一目的是提供上述制备方法所制备的材料，所述材料的平均化学组成由分子式Li[NixCoyMnzM1-x-y-z]O2表示，其中，0.6≤x≤0.95， 0.09≤y≤0.3，0≤z≤0.3，M为Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、Mo、 Ti、Sm、Y中的至少一种。
优选地，所述材料的二次颗粒中，具有过渡金属Ni元素的浓度梯度层。元素Ni的浓度由所述材料二次颗粒的内部向颗粒表面呈逐渐降低的梯度分布。
优选地，所述过渡金属元素浓度梯度层的厚度为0.5～3μm。
本发明利用固相的机械融合法形成低镍壳层，从焙烧工艺过程切入，重点研究了具有浓度梯度的高镍氢氧化物前驱体在混锂后焙烧过程中的参数优化，达到抑制一次颗粒异常长大、抑制过渡金属元素互扩散等目的。通过多段焙烧，低温长时间与高温短时间相结合，能够使核壳梯度材料结晶良好的同时，规避常规高温焙烧过程对材料壳层或梯度层过渡金属元素分布造成的伤害，改善材料的循环性能与热稳定性，工艺简单成本低廉。
附图说明
图1是实施例1所制得的化学组分为LiNi0.800Co0.127Mn0.073O2具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料的XRD图谱。
图2是实施例1所制得的化学组分为LiNi0.800Co0.127Mn0.073O2具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料的首次充放电曲线。
图3是实施例1所制得的化学组分为LiNi0.800Co0.127Mn0.073O2具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料的循环性能曲线。
图4是实施例2所制得的具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料的二次颗粒截面Ni元素含量沿径向分布情况。
图5是实施例2所制得的具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例之具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料，其前驱体核心化学组分为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，壳层化学组分为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，在本实施例中，前驱体的核壳结构是通过高速机械融合的方法将破碎后的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2紧密包覆在Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2上而形成，前驱体核/ 壳质量比为10:1，最终前驱体平均化学组分为Ni0.800Co0.127Mn0.073(OH)2。
其制备方法是：
步骤1.配制混合物：按照分子式为Ni0.800Co0.127Mn0.073(OH)2，计算其与摩尔比为1:1的LiOH·H2O的质量比。将上述前驱体与过锂量3％的 LiOH·H2O加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到混合物料；
步骤2.焙烧处理：上述所得混合物料置于马弗炉中，在纯氧气气氛下，进行多段式焙烧：480℃→770℃→820℃→500℃→室温。得到所需化学组分为LiNi0.800Co0.127Mn0.073O2具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元正极材料。
所制得材料表现出典型高镍三元材料的晶体结构，如图1，制作扣电进行电化学性能测试，恒流充放截止电压为2.5～4.3V，0.1C首次放电比容量为200.7mAh/g，如图2，1C扣电循环435周容量保持率80％，如图3。
实施例2
本实施例之具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元材料，其前驱体核心化学组分为Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2，Ni、Co、Mn元素含量由核心往外逐渐变化，至组分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，其外再进行Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的包覆，在本实施例中，梯度结构前驱体由共沉淀法制备，核壳结构是通过高速机械融合的方法将破碎后的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2紧密包覆在梯度前驱体上而形成，核/壳质量比为10:1，最终前驱体平均化学组分为Ni0.875Co0.050Mn0.075(OH)2。
其制备方法是：
步骤1.前驱体改性：将上述Ni0.875Co0.050Mn0.075(OH)2前驱体与0.5％的纳米添加剂ZrO2混合并进行高速机械融合包覆处理，制得改性前驱体。
步骤2.配制混合物：按照分子式为Ni0.875Co0.050Mn0.075(OH)2，计算其与摩尔比为1:1的LiOH·H2O的质量比。将上述改性前驱体与过锂量3％的LiOH·H2O加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到混合物料；
步骤3.焙烧处理：上述所得混合物料置于马弗炉中，在纯氧气气氛下，进行多段式焙烧：480℃→770℃→820℃→500℃→室温。
步骤4.焙烧后改性处理：将300g上步所得材料加入到25℃的150mL 去离子水中，对浆料进行抽滤，得到含水率低于10％的固液分离中间品， 100℃干燥12h，固相法包覆0.5wt.％的纳米Al2O3，在氧气中升温至670℃进行二次焙烧9h。
所制得材料二次颗粒截面Ni元素含量沿径向分布情况如图4所示，制作扣电进行电化学性能测试，恒流充放截止电压为2.5～4.3V，0.1C首次放电比容量为211.0mAh/g，如图5。
本发明首先利用固相的机械融合法形成低镍壳层，其次从焙烧工艺入手，通过控制焙烧过程来达到抑制一次颗粒异常长大、控制过渡金属元素互扩散等的目的，工艺简单成本低。所制得高镍三元材料表现出优异的电化学性能和循环稳定性，在动力电池对能量密度的要求越来越高的形势下体现出潜力与优势。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述具体实施方式，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或者变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.具有过渡金属元素浓度梯度的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法首先将具有核壳结构或元素浓度梯度结构的前驱体与添加剂进行高速机械融合，然后与氢氧化锂混合，并通过控制焙烧过程中的颗粒生长与元素扩散制备过渡金属元素浓度梯度分布的高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构或元素浓度梯度结构的前驱体可由共沉淀法一步制得，也可由不同组分前驱体经过复合两步制得，前驱体的壳层或浓度梯度层的厚度为0.5～3μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)前驱体改性：将具有不同过渡金属元素含量的核壳结构或浓度梯度结构的前驱体与添加剂Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、Mo、Ti、Sm、Y中至少一种化合物的混合并进行高速机械融合；
(2)配制混合物：按照分子式为Li[NixCoyMnzM1-x-y-z]O2的比例，将[NixCoyMnzM1-x-y-z]改性氢氧化物前驱体和氢氧化锂，加入到混合料罐中进行充分混合搅拌至均匀，得到混合物料；
(3)焙烧处理：将步骤(2)所得混合物料置于马弗炉中，在纯氧气气氛下，按照一定的升温速度，进行多段式焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的多段式焙烧包含但不限于以下阶段，以及以下阶段的排列组合：400～550℃保温3～6h，700～800℃保温5～20h，750～850℃保温0～6h，0.5～3℃/min升温，0.5～3℃/min降温，随炉冷却。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对焙烧材料进行后改性处理，包括但不限于水洗、包覆、二次焙烧中的至少一种；优选地，所述水洗包括水洗、固液分离和干燥，用来洗料的去离子水的温度为10～80℃；
优选地，所述固液分离不限于离心、压滤、抽滤、微波；
优选地，所述干燥温度为80～150℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包覆物为含Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、Mo、Ti、Sm、Y、F、P至少一种元素的化合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧是在纯氧气气氛下焙烧，升温速度为1～5℃/min，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为4～12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法所制备的材料，其特征在于，所述材料的平均化学组成由分子式Li[NixCoyMnzM1-x-y-z]O2表示，其中，0.6≤x≤0.95，0.09≤y≤0.3，0≤z≤0.3，M为Al、B、Mg、Ca、Zn、Zr、W、V、Mo、Ti、Sm、Y中的至少一种，元素M与总过渡金属元素的摩尔比为0～0.02:1，元素镍的浓度由所述高镍三元材料二次颗粒的内部向颗粒表面呈逐渐降低的梯度分布。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，属Rm空间群。
10.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的二次颗粒呈球形或类球形，其平均粒径为8～12μm，所述二次颗粒由平均粒径为0.2～0.6μm的一次颗粒组成。
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