CN110010889B - 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents

一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池，所述高镍正极材料包括基材以及包覆于所述基材表面的包覆层，所述基材为式I所示的化合物：LinNixMyO2式I；式I中，0.98＜n≤1.20，0.50＜x＜1.00，0.00＜y＜1.00，0.00＜x+y≤1.00；所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成；M选自锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中至少一种。本发明制备的正极材料具有残碱低、一次粒子包覆均匀，一次粒子耐压，不易破碎，从而使得制备的锂离子电池具有高的能量密度，较低的内阻，优异的倍率性能、安全性能与循环性能。

Description

一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、能量转化效率高等优点，是新能源电动车的核心部分。而电池的正极材料是动力电池的最核心组成部分，其价值占整个电动乘用车的15～20％左右，占电池的40～50％左右。2018年，新能源汽车销量达125.6万辆，比上年同期增长61.7％，中国动力电池出货量为65GWh，同比增长46％，GGII预测，近5年中国电动车对动力电池的需求量将呈现年复合增长率超过50％的增长。高速成长的新能源乘用车市场需求带动了电池和电池材料的发展速度，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全特性等提出了越来越高的要求，推动正极材料向高镍含量、高电压、高能量密度方向发展。
现有高镍正极材料表面会残留较多的LiOH和Li2CO3杂质，导致高镍正极材料的pH值较高，浆料易出现“果冻”状，极片制备困难、极片吸水快、含水量高等问题，从而恶化锂离子电池的安全性能与循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。本发明制备的正极材料具有残碱低、一次粒子包覆均匀，大小颗粒形成的混合体系空隙率低，一次粒子耐压，不易破碎，从而使得制备的锂离子电池具有高的能量密度，较低的内阻，优异的倍率性能、安全性能与循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种高压实高稳定性高镍正极材料，包括基材以及包覆于所述基材表面的包覆层，
所述基材为式I所示的化合物：
LinNixMyO2 式I；
式I中，0.98＜n≤1.20，0.50＜x＜1.00，0.00＜y＜1.00，0.00＜x+y≤1.00；
所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成；
所述M选自锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中至少一种。
优选地，所述式I中，1.0≤n≤1.2，更优选为1.02≤n≤1.15；0.6≤x≤0.95，更优选为0.65≤x≤0.92；0.05≤y≤0.40，更优选为0.18≤y≤0.35。
优选地，所述M为钴、铝或者所述M为钴、锰或者所述M为钴、锰、铝。
优选地，所述大颗粒的中值粒径为10～20μm，所述小颗粒的中值粒径为2～8μm。
优选地，所述大颗粒的微观形貌为二次球，所述小颗粒的微观形貌为二次球或单晶。
优选地，所述大颗粒与所述小颗粒的重量比为(5.0～9.5)∶(0.5～5)，更优选为(5.5～9.0)∶(1.0～4.5)，进一步优选为(6.0～8.5)∶(1.5～4.0)。
优选地，所述包覆层为锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的任意一种或几种元素形成的化合物。
优选地，所述包覆层占所述高镍正极材料重量的0.01％～0.5％，更优选为0.02％～0.4％，进一步优选为0.05％～0.3％。
一种高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将按一定摩尔比例配制镍盐溶液、M盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系的pH值为10～13及金属阳离子浓度，在40～90℃下进行共沉淀反应，将物料进行固液分离、洗涤、烘干即得氢氧化物前驱体；
步骤二：采用大小颗粒前驱体混合烧结法、大小颗粒过程品混合烧结法或最终大小颗粒成品混合法之一制备所述高压实高稳定性高镍正极材料；
所述大小颗粒前驱体混合烧结法包括如下制备步骤：
(1)将步骤一制备所得大小颗粒前驱体按重量比(5.0～9.5)∶(0.5～5)混合，然后加入锂源、添加剂，锂源与金属(Ni、M)的摩尔比控制在0.98～1.20；
(2)将(1)中配料置于高速混合机中混合均匀后，装入匣钵，置于窑炉中于600～1000℃烧结6～30h，冷却后进行粉碎过筛即得式I所述基材；
(3)将(2)中所得基材进行洗涤、烘干、包覆、二次烧结、过筛，即得所述高压实高稳定性高镍正极材料；
所述大小颗粒过程品混合烧结法包括如下制备步骤：
(1)将步骤一制备所得大小颗粒前驱体分别与锂源、添加剂在高速混合机中混合，锂源与金属(Ni、M)的摩尔比控制在0.98～1.20；
(2)将(1)中配料装入匣钵，置于窑炉中于600～1000℃烧结6～30h，冷却后分别进行粉碎过筛即得式I所述基材；
(3)将(2)中所得大小颗粒基材进行洗涤、烘干，按大小颗粒前驱体重量比(5.0～9.5)∶(0.5～5)混合包覆、二次烧结、过筛，即得所述高压实高稳定性高镍正极材料；
所述大小颗粒成品混合法包括如下制备步骤：
(1)将步骤一制备所得大小颗粒前驱体分别与锂源、添加剂在高速混合机中混合，锂源与金属(Ni、M)的摩尔比控制在0.98～1.20；
(2)将(1)中配料装入匣钵，置于窑炉中于600～1000℃烧结6～30h，冷却后分别进行粉碎过筛即得式I所述基材；
(3)将(2)中所得大小颗粒基材分别进行洗涤、烘干，包覆、二次烧结、过筛；
(4)将(3)中所得大小颗粒高镍正极材料按重量比(5.0～9.5)∶(0.5～5)混合均匀、过筛，即得所述高压实高稳定性高镍正极材料。
优选地，所述镍盐选自含镍元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的任意一种或几种；
所述金属阳离子浓度为0.5～12.0mol/L，更优选为1.0～9.0mol/L，进一步优选为2～8.0mol/L，更进一步优选为3.0～7.0mol/L。
所述沉淀剂溶液中，所述沉淀剂的浓度为0.5～12.0mol/L，更优选为1.0～10.0mol/L，进一步优选为2.0～8.0mol/L，更进一步优选为3.0～7.0mol/L，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液中的任意一种或几种；
所述络合剂溶液中，所述络合剂的浓度为1.0～12.0mol/L，更优选为2～10.0mol/L，进一步优选为3～9.0mol/L，更进一步优选为4.0～8.0mol/L，所述络合剂溶液选自氨水、硫酸铵、氨基酸中的任意一种或几种，氨值为0.5～55g/L，更优选为2.0～40g/L，进一步优选为3～30g/L，更进一步优选为4～15g/L。；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的任意一种或几种，更优选为氢氧化锂；
所述添加剂为锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的任意一种或几种元素形成的化合物；
所述添加剂为一种或几种化合物，优选氧化物或氢氧化物，添加量为前驱体重量的0.01％～20％，更优选为0.1％～10％，进一步优选为0.3％～5％；
所述洗涤所用的洗涤剂选自无水乙醇、去离子水、乙酸、磷酸或表面活性剂的水溶液中的任意一种或几种，更优选为去离子水；
所述基材与洗涤剂的质量比为1.0∶(0.5～5.0)，更优选为1∶(1～4)，进一步优选为1∶(1～2.5)；
所述洗涤的温度为0～100℃，更优选为5～55℃，所述洗涤的时间为5～60min，更优选为10～40min；
所述烘干的温度为80～300℃，更优选为90～200℃，所述烘干时间为2～30h，更优选为5～15h；
优选地，所述二次烧结的温度为150～900℃，更优选为250～800℃，所述二次烧结的时间为4～48h，更优选为6～24h；
所述二次烧结气氛为空气或氧气气氛，更优选为氧气气氛。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，制备所述正极的正极材料选自上述高压实高稳定性高镍正极材料或者上述制备方法制备得到的高压实高稳定性高镍正极材料。
本发明对所述负极、隔膜以及电解液的来源和制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的来源和方法即可。
本发明的基本原理：
本发明首先制备不同中值粒径的前驱体，然后进行烧结、洗涤、烘干、包覆，形成一种大小颗粒混合体系的高镍正极材料。本发明通过大小颗粒基材的级配，大小颗粒形成的混合体系空隙率低，可以提高混合体系的粉末压实，以及所制备锂离子电池极片的极限压实密度，从而提高电芯的能量密度。本发明制备的正极材料具有残碱低、一次粒子包覆均匀，一次粒子耐压，不易破碎，从而使得制备的锂离子电池具有高的能量密度，较低的内阻，优异的倍率性能、安全性能与循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过大小颗粒基材的级配，可以提高混合体系的粉末压实，以及所制备锂离子电池极片的极限压实密度，从而提高电芯的能量密度。
(2)本发明制备的正极材料具有残碱低、一次粒子包覆均匀，大小颗粒形成的混合体系空隙率低，一次粒子耐压，不易破碎，从而制备的锂离子电池具有高的能量密度，较低的内阻，优异的倍率性能、安全性能与循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得高镍正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2所得高镍正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3所得高镍正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例4所得高镍正极材料的SEM图；
图5为本发明实施例5所得高镍正极材料的SEM图；
图6为本发明对比例1所得高镍正极材料的SEM图；
图7为本发明对比例2所得高镍正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)制备中值粒径10微米的大颗粒与中值粒径3微米的小颗粒：
配制镍钴混合硫酸盐溶液，配制偏铝酸钠溶液，再将5mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co∶Al原子比为0.815∶0.15∶0.035，混合溶液的金属离子浓度为2.5mol/L。控制反应温度为45℃，pH值为10.0，氨值为8g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴铝氢氧化物前驱体；
(2)将(1)制备所得大小颗粒前驱体按重量比3∶1混合，然后加入氢氧化锂、氧化钛，在高速混合机中混合均匀，其中Ni∶Co∶Al∶Ti的摩尔比为81.0∶14.8∶3.4∶0.8，锂源与金属(Ni、Co、Al、Ti)的摩尔比为1.03；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中于800℃烧结10h，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶2，保持反应体系温度为5℃，搅拌30min后，过滤、100℃烘干15h，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的水洗烘干料与包覆剂氧化铝混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的0.15％；
(6)将(5)中配料置于空气炉中500℃烧结8h，冷却、过筛即得锂镍钴铝钛氧化物正极材料；
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图1，图1为本发明实施例1所制备的锂镍钴铝钛氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将实施例1中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
实施例2
(1)制备中值粒径13微米的大颗粒与中值粒径4微米的小颗粒：
配制镍钴锰混合硫酸盐溶液，再将8mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co∶Mn原子比为0.90∶0.05∶0.05，混合溶液的金属离子浓度为4.0mol/L。控制反应温度为50℃，pH值为11.5，氨值为8g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)将(1)制备所得大小颗粒前驱体按重量比4∶1混合，然后加入氢氧化锂、锂源与金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.03，在高速混合机中混合均匀；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中于760℃烧结10h，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶2，保持反应体系温度为5℃，搅拌20min后，过滤、120℃烘干10h，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的水洗烘干料与包覆剂氧化钛混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的0.20％；
(6)将(5)中配料置于空气炉中600℃烧结8h，冷却、过筛即得锂镍钴锰氧化物正极材料；
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图2，图2为本发明实施例2所制备的锂镍钴锰氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将实施例2中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
实施例3
(1)制备中值粒径18微米的大颗粒与中值粒径3微米的小颗粒：
配制镍钴混合硫酸盐溶液，配制偏铝酸钠溶液，再将6mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co∶Al原子比为0.92∶0.04∶0.04，混合溶液的金属离子浓度为4.0mol/L。控制反应温度为55℃，pH值为11.5，氨值为6.5g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴铝氢氧化物前驱体；
(2)将(1)制备所得大小颗粒前驱体按重量比3∶1混合，然后加入氢氧化锂、氧化锆，在高速混合机中混合均匀其中Ni∶Co∶Al∶Zr的摩尔比为91.5∶3.8∶3.8∶0.9，锂源与金属(Ni、Co、Al、Zr)的摩尔比为1.05；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中于760℃烧结10h，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶1，保持反应体系温度为10℃，搅拌10min后，过滤、150℃烘干10h，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的水洗烘干料与包覆剂硼酸混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的0.70％；
(6)将(5)中配料置于空气炉中400℃烧结10h，冷却、过筛即得锂镍钴铝锆氧化物正极材料；
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图3，图3为本发明实施例3所制备的锂镍钴铝锆氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将实施例3中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
实施例4
(1)制备中值粒径11微米的大颗粒与中值粒径3微米的小颗粒：
配制镍钴锰混合硫酸盐溶液，配制偏铝酸钠溶液，再将6mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制大颗粒前驱体Ni∶Co∶Mn∶Al原子比为0.90∶0.05∶0.04∶0.01，小颗粒前驱体Ni∶Co∶Mn∶Al原子比为0.85∶0.10∶0.04∶0.01，混合溶液的金属离子浓度为5.0mol/L。控制反应温度为50℃，pH值为11.0，氨值为6.0g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴锰铝氢氧化物前驱体；
(2)将大、小颗粒前驱体分别与氢氧化锂、氢氧化锆混合，然后在高速混合机中混合均匀，其中Ni∶Co∶Mn∶Al∶Zr的摩尔比为88.5∶4.9∶3.9∶0.98∶1.72，锂源与金属(Ni、Co、Mn、Al、Zr)的摩尔比为1.06，在高速混合机中混合均匀；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中烧结14h，大颗粒烧结温度为740℃，小颗粒烧结温度为820℃，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材分别加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶1，保持反应体系温度为20℃，搅拌20min后，过滤、180℃烘干10h，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的水洗烘干料分别与包覆剂磷酸钴混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的1.0％；
(6)将(5)中配料分别置于氧气炉中700℃烧结13h，冷却、过筛；
(7)将(6)中所得二次球型大颗粒与单晶型小颗粒按7∶3混合均匀即得锂镍钴锰铝锆氧化物正极材料。
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图4，图4为本发明实施例4所制备的锂镍钴锰铝锆氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将实施例4中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
实施例5
(1)制备中值粒径13微米的大颗粒与中值粒径4微米的小颗粒：
配制镍钴混合硫酸盐溶液，再将10mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co原子比为0.95∶0.05，混合溶液的金属离子浓度为5.0mol/L。控制反应温度为50℃，pH值为11.5，氨值为10g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴氢氧化物前驱体；
(2)将(1)制备所得大小颗粒前驱体按重量比4∶1混合，然后加入氢氧化锂、氧化铝，在高速混合机中混合均匀，控制锂源与金属(Ni、Co、Al)的摩尔比为1.03，Ni∶Co∶Al原子比为90∶5∶5；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中于760℃烧结10h，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶2，保持反应体系温度为30℃，搅拌20min后，过滤、130℃烘干24h，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的水洗烘干料与包覆剂氧化镧混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的0.20％；
(6)将(5)中配料置于空气炉中650℃烧结12h，冷却、过筛即得锂镍钴铝氧化物正极材料；
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图5，图5为本发明实施例5所制备的锂镍钴铝氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将实施例5中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
实施例6
(1)制备中值粒径15微米的大颗粒与中值粒径5微米的小颗粒：
配制镍钴混合硫酸盐溶液，再将10mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co原子比为0.92∶0.08，混合溶液的金属离子浓度为5.0mol/L。控制反应温度为55℃，pH值为11.0，氨值为7g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴氢氧化物前驱体；
(2)将大、小颗粒前驱体分别与氢氧化锂、氢氧化铝、氧化镧在高速混合机中混合均匀，控制锂源与金属(Ni、Co、Al、La)的摩尔比为1.06，Ni∶Co∶Al∶La原子比为88.5∶7.8∶2.0∶1.7；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中烧结10h，大颗粒烧结温度为750℃，小颗粒烧结温度为720℃，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材分别加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶0.5，保持反应体系温度为20℃，搅拌100min后，过滤、200℃烘干3h，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的大小颗粒水洗烘干料按7∶3混合，并加入包覆剂磷酸锆混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的1.5％；
(6)将(5)中配料置于氧气炉中710℃烧结15h，冷却、过筛即得锂镍钴铝镧氧化物正极材料。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将实施例6中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
对比例1
(1)制备中值粒径10微米的大颗粒与中值粒径3微米的小颗粒：
配制镍钴混合硫酸盐溶液，配制偏铝酸钠溶液，再将5mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co∶Al原子比为0.815∶0.15∶0.035，混合溶液的金属离子浓度为2.5mol/L。控制反应温度为45℃，pH值为10.0，氨值为8g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴铝氢氧化物前驱体；
(2)将(1)制备所得大小颗粒前驱体按重量比3∶1混合，然后加入氢氧化锂、氧化钛，在高速混合机中混合均匀，其中Ni∶Co∶Al∶Ti的摩尔比为81.0∶14.8∶3.4∶0.8，锂源与金属(Ni、Co、Al、Ti)的摩尔比为1.03；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中于800℃烧结10h，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材与包覆剂氧化铝混合均匀，包覆剂的加入量为基材的0.15％；
(5)将(4)中配料置于空气炉中500℃烧结8h，冷却、过筛即得锂镍钴铝钛氧化物正极材料；
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图6，图6为本发明对比例1所制备的锂镍钴铝钛氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将对比例1中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
对比例2
(1)制备中值粒径15微米的大颗粒与中值粒径5微米的小颗粒：
配制镍钴混合硫酸盐溶液，再将10mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制Ni∶Co原子比为0.92∶0.08，混合溶液的金属离子浓度为5.0mol/L。控制反应温度为55℃，pH值为11.0，氨值为7g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴氢氧化物前驱体；
(2)将大、小颗粒前驱体分别与氢氧化锂、氢氧化铝、氧化镧在高速混合机中混合均匀，控制锂源与金属(Ni、Co、Al、La)的摩尔比为1.06，Ni∶Co∶Al∶La原子比为88.5∶7.8∶2.0∶1.7；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中烧结10h，大颗粒烧结温度为750℃，小颗粒烧结温度为720℃，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材，大小颗粒按7∶3混合、过筛即得锂镍钴铝镧氧化物正极材料。
对所述正极材料进行SEM检测，结果见图7，图7为本发明对比例2所制备的锂镍钴铝镧氧化物正极材料的SEM图。
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将对比例2中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
对比例3
(1)制备中值粒径11微米的大颗粒
配制镍钴锰混合硫酸盐溶液，再将6mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，控制大颗粒前驱体Ni∶Co∶Mn原子比为0.90∶0.05∶0.05，混合溶液的金属离子浓度为5.0mol/L。控制反应温度为50℃，pH值为11.0，氨值为6.0g/L，进行共沉淀反应，待粒度达到要求后，进行固液分离、烘干即得镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)将大颗粒前驱体分别与氢氧化锂、氢氧化锆在高速混合机中混合均匀，其中Ni∶Co∶Mn∶Zr的摩尔比为88.5∶4.9∶3.9∶2.7，锂源与金属(Ni、Co、Mn、Zr)的摩尔比为1.06；
(3)将(2)中配料装入匣钵，置于窑炉中烧结14h，大颗粒烧结温度为740℃，通入氧气烧结，冷却后进行粉碎过筛即得式I所示基材；
(4)将上述烧结得到的基材加入装有去离子水的反应釜中，基材与去离子水的质量比为1∶1，保持反应体系温度为20℃，搅拌20分钟后，过滤、180℃烘干10小时，筛分得到水洗烘干料；
(5)将(4)中的水洗烘干料与包覆剂磷酸钴混合均匀，包覆剂的加入量为水洗烘干料的1.0％；
(6)将(5)中配料分别置于氧气炉中700℃烧结13h，冷却、过筛即得锂镍钴锰锆氧化物正极材料；
对所述正极材料进行粉末压实检测，测试3.5吨压力下的压实密度，结果见表1。
将对比例3中得到的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.016g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的常温、高温性能与DCR，结果见表1。
表1实施例与对比例正极材料的理化电性能
Figure BDA0002031079270000161
由表1可以看出，本发明通过大小颗粒基材的级配，可以提高混合体系的粉末压实与所制备锂离子电池的容量，通过洗涤可以降低材料表面的残留锂，减少材料表面与电解液的副反应，通过包覆可以修复洗涤对材料表面晶体结构的破坏，从而提高材料的循环与安全性能。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高压实高稳定性高镍正极材料包括基材以及包覆于所述基材表面的包覆层，
所述基材为式I所示的化合物：
LinNixMyO2 式I；
式I中，0.98＜n≤1.20，0.50＜x＜1.00，0.00＜y＜1.00，0.00＜x+y≤1.00；
所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成；
所述M选自锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中至少一种；
所述大颗粒的中值粒径为10~20 μm，所述小颗粒的中值粒径为2~8 μm；
所述大颗粒的微观形貌为二次球，所述小颗粒的微观形貌为二次球或单晶；
所述大颗粒与所述小颗粒的重量比为（5.0~9.5）：（0.5~5）；
所述包覆层占所述高镍正极材料重量的0.01%~0.5%；
所述高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将按一定摩尔比例配制的镍盐溶液、M盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系的pH值为10~13及金属阳离子浓度，在40~90℃下进行共沉淀反应，将物料进行固液分离、洗涤、烘干即得氢氧化物前驱体；
步骤二：采用大小颗粒前驱体混合烧结法制备所述高压实高稳定性高镍正极材料；
所述大小颗粒前驱体混合烧结法包括如下制备步骤：
（1）将步骤一制备所得大小颗粒前驱体按重量比（5.0~9.5）：（0.5~5）混合，然后加入锂源、添加剂，锂源与金属Ni和M的摩尔比控制在0.98~1.20；
（2）将（1）中配料置于高速混合机中混合均匀后，装入匣钵，置于窑炉中于600~1000 ℃烧结6~30 h，冷却后进行粉碎过筛即得式I所述基材；
（3）将（2）中所得基材进行洗涤、烘干、包覆、二次烧结、过筛，即得所述高压实高稳定性高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的一种高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述M为钴、铝或者所述M为钴、锰或者所述M为钴、锰、铝。
3.如权利要求1所述的一种高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层为锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的任意一种或几种元素形成的化合物。
4.如权利要求1所述的一种高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，
所述镍盐选自含镍元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的任意一种或几种；
所述金属阳离子浓度为0.5~12.0 mol/L；
所述沉淀剂溶液中，所述沉淀剂的浓度为0.5~12.0 mol/L，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液中的任意一种或几种；
所述络合剂溶液中，所述络合剂的浓度为1.0~12.0 mol/L，所述络合剂溶液选自氨水、硫酸铵、氨基酸中的任意一种或几种，氨值为0.5~55 g/L；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的任意一种或几种；
所述添加剂为锂、锰、铝、钼、铬、钒、镧、钪、铈、铌、钼、钴、镁、锆、锶、钇、钡、钛、氟、硅、硼和磷中的任意一种或几种元素形成的化合物；
所述添加剂为氧化物和/或氢氧化物，添加量为前驱体重量的0.01%~20%；
所述洗涤所用的洗涤剂选自无水乙醇、去离子水、乙酸、磷酸或表面活性剂的水溶液中的任意一种或几种；
所述基材与洗涤剂的质量比为1.0:(0.5~5.0)；
所述洗涤的温度为0~100 ℃，所述洗涤的时间为5~60 min；
所述烘干的温度为80~300 ℃，所述烘干时间为2~30 h；
所述二次烧结的温度为150~900 ℃，所述二次烧结的时间为4~48 h；
所述二次烧结气氛为空气或氧气气氛。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1~4任意一项所述的一种高压实高稳定性高镍正极材料的制备方法制备得到的高压实高稳定性高镍正极材料。
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