CN107785550A - 一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将两种粒径的高镍前驱体、纳米金属氧化物按照一定比例进行高速混合，尔后进行第一次烧结并降温、过筛，得到中间体；步骤S2，将中间体与晶粒生长促进剂、电池级氢氧化锂按照一定比例进行高速混合，然后进行第二次烧结，烧结完成降至室温后破碎、过筛，得到高压实密度的高镍材料。本发明通过采用两种不同D50的高镍前驱体按照一定的配比混合改变了前驱体材料的粒度分布，改善压实不足的缺点，通过先将高镍前驱体与纳米级氧化物进行混合然后低温预处理，可以使添加剂均匀的附着在前驱体上，使得掺杂元素均匀分布于产品体相中，改善了材料的稳定性和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法。
背景技术
近些年来，随着手机，笔记本等3C产品的快速发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品也大都趋于便携化和经济化，从而对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
提升三元材料的容量密度主要是从以下三个方面考虑：提高压实密度、提高放电电压和提高克容量。但目前传统的三元正极材料的压实密度为3.4g/cm3～3.7g/cm3，相较于钴酸锂来说(压实密度4.1g/cm3～4.3g/cm3)偏低，从而制约了三元材料在高能量密度锂离子电池上的运用。目前三元材料的发展方向压实偏向于高电压或高镍三元正极材料，其中高镍三元材料的比容量较高，0.1C放电比容量可达200mAh/g(电压范围为3.0～4.3V)，并且日韩也正在加紧高镍三元材料的布局。但是高镍三元材仍然存在压实密度偏低和残余总碱较高的缺点，从而限制了能量密度的进一步提高、加工性能差以及高温性能欠佳。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，通过采用两种不同D50的高镍前驱体按照一定的配比混合改变了前驱体材料的粒度分布，大颗粒之间的间隙就可以被小粒径填充，从而改善了单一前驱体压实不足的缺点，通过先将高镍前驱体与纳米级氧化物进行混合然后低温预处理，可以使添加剂均匀的附着在前驱体上，使得掺杂元素均匀分布于产品体相中，从里到外的改善了材料的稳定性和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将两种大小不同粒径的高镍前驱体按一定的比例与纳米金属氧化物在高混机内混合均匀，并在400℃～800℃，氧气气氛下进行烧结4h～10h自然降温，过200目～400目得到预处理后的中间体，其中大颗粒的粒径D50满足10um～18um，小颗粒粒径D50满足3um～7um，大小粒径的质量比为6:4～8:2之间；
步骤S2，将上述中间体与晶粒生长促进剂和电池级氢氧化锂在高混机内均匀混合，然后将混合后的粉末置于烧结炉中氧气气氛下按一定的升温速率先升温至400℃～600℃保温8h～10h，然后按一定的升温速率升温至600℃～800℃保温8h～20h，焙烧完成后降至室温后破碎过200目～400目筛即可得到高压实密度的高镍材料。
进一步地，所述高镍前驱体为Ni0.7+XCo0.3-x-yMy(OH)2，其中0≤x＜0.3，0.01≤y＜0.1，M为Mn或Al中的一种或任意组合。
进一步地，所述纳米金属氧化物为SnO2、Bi2O3、Y2O3、La2O3和Nb2O5中的一种或任意组合，且所述纳米金属氧化物的加入量与(Ni+Co+M)的摩尔比为0.001:1～0.05:1。
进一步地，所述晶粒生长促进剂为SiO2、Al2O3、MgO和ZrO2中的一种或任意组合，且所述晶粒生长促进剂的加入量与(Ni+Co+M)的摩尔比为0.01:1～1.0:1。
进一步地，所述电池级氢氧化锂的目标锂配比为Li/M＝1.0：1～1.10:1，电池级氢氧化锂平均粒径D50为4um～7um。
进一步地，所述高速混合为干法高速混合，转速为100r/min～600r/min，混合时间为20min～60min。
进一步地，所述的焙烧升温速率均为0.1℃/min～1℃/min，氧气通气量为10～20L/min。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明通过采用两种不同D50的高镍前驱体按照一定的配比混合改变了前驱体材料的粒度分布，大颗粒之间的间隙就可以被小粒径填充，从而改善了单一前驱体压实不足的缺点。
本发明通过先将高镍前驱体与纳米级氧化物进行混合然后低温预处理，可以使添加剂均匀的附着在前驱体上，使得掺杂元素均匀分布于产品体相中，形成一种过渡态的晶体结构，在与氢氧化锂混合焙烧活化后，一部分进入晶核内部，增大了晶胞体积，有利于Li+的脱嵌，掺杂的元素本身也不参与电化学反应从而起稳定晶体结构的作用，另一部分掺杂的金属氧化物会在材料的浅表层形成掺杂过渡层起到保护膜的作用，从而从里到外的改善了材料的稳定性和循环性能。
本发明晶粒生长促进剂在与中间体和电池级氢氧化锂混合烧结过程中一方面可以生成玻璃相结构从而促进材料的一次晶粒生长，形成晶体结构稳定的二次球形颗粒并且增加了材料的电化学活性，另外一方面掺杂元素可以进入晶格稳定材料结构。
本发明将高镍前驱体先低温预处理，再与电池级氢氧化锂混合分两次烧结，一方面可以使氧气与物料充分接触，使Ni2+充分氧化为Ni3+，避免传统烧结过程中中间或底部物料氧化不完全造成的材料容量损失，另外多次烧结也一定程度上降低了高镍正极材料表面的残锂量，避免了传统的水洗对材料循环性能的恶化。
本发明制备的锂离子正极材料的压实密度≥3.75g/cm3，在3.0～4.3V，0.2C下，首次放电比容量高于190mAh/g，循环性能比较优异。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为实施例1中制备的三元正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例2中制备的三元正极材料在25℃、1C下测试的循环性能曲线图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
先按质量比为7:3称取大颗粒前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2(D50：11.75um)1400g和小颗粒前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2 600g(D50：3.69um)以及4.462g Y2O3，将上述三者在高混机内以500r/min混合20min，之后在500℃，氧气流量为15L/min下进行烧结6h自然降温，过300目筛得到预处理后的中间体；将上述中间体与25.191g MgO、950.4g电池级氢氧化锂(Li/Me＝1.05，纯度99.1％，粒径D50为5.17um)在高混机内以500r/min混合30min，然后将混合后的粉末置于烧结炉中氧气通气量为16L/min下以1℃/min升温至500℃保温4h，之后再以0.6℃/min升温至700℃保温16h自然降至室温后破碎过300目筛即可得到高压实密度的高镍材料。
利用压片机测本实施例所制备的三元正极材料压实为3.85g/cm3，如图1，将本实施例所制备的三元正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、1C充放电倍率下进行性能测试，测得该电池的首次放电比容量为193.4mAh/g，第50圈的放电比容量为165.6mAh/g。
实施例2：
先按质量比为8:2称取大颗粒前驱体Ni0.90Co0.04Al0.06(OH)2(D50：13.0um)1600g和小颗粒前驱体Ni0.90Co0.04Al0.06(OH)2 400g(D50：4.52um)以及6.682g SnO2，将上述三者在高混机内以400r/min混合30min，之后在600℃，氧气流量为10L/min下进行烧结6h自然降温，过300目筛得到预处理后的中间体；将上述中间体与30.25g ZrO2、934.89g电池级氢氧化锂(Li/Me＝1.03，纯度99.1％，粒径D50为5.17um)在高混机内以600r/min混合20min，，然后将混合后的粉末置于烧结炉中氧气通气量为15L/min下以1℃/min升温至550℃保温4h，之后再以0.8℃/min升温至730℃保温15h自然降至室温后破碎过300目筛即可得到高压实密度的高镍材料。
利用压片机测本实施例所制备的三元正极材料压实为3.92g/cm3，将本实施例所制备的三元正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、1C充放电倍率下进行性能测试，如图2所示，测得该电池的首次放电比容量为191.6mAh/g，第50圈的放电比容量为158.9mAh/g。
实施例3：
先按质量比为7:3称取大颗粒前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(D50：13.8um)1400g和小颗粒前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 600g(D50：4.07um)以及3.346g Y2O3，将上述三者在高混机内以500r/min混合20min，之后在600℃，氧气流量为10L/min下进行烧结4h自然降温，过300目筛得到预处理后的中间体；将上述中间体与28.23g Al2O3、923.28g电池级氢氧化锂((Li/Me＝1.02，纯度99.1％，粒径D50为5.17um)在高混机内以500r/min混合40min，然后将混合后的粉末置于烧结炉中氧气通气量为15L/min下以1℃/min升温至600℃保温6h，之后再以1℃/min升温至770℃保温16h自然降至室温后破碎过300目筛即可得到高压实密度的高镍材料。
利用压片机测本实施例所制备的三元正极材料压实为3.79g/cm3，将本实施例所制备的三元正极材料组成CR2032型纽扣电池，然后在25℃、1C充放电倍率下进行性能测试，测得该电池的首次放电比容量为185.1mAh/g，第50圈的放电比容量为170.6mAh/g。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将两种粒径的高镍前驱体、纳米金属氧化物按照一定比例进行高速混合，尔后进行第一次烧结并降温、过筛，得到中间体；
步骤S2，将中间体与晶粒生长促进剂、电池级氢氧化锂按照一定比例进行高速混合，然后进行第二次烧结，烧结完成降至室温后破碎、过筛，得到高压实密度的高镍材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍前驱体为Ni0.7+xCo0.3-x-yMy(OH)2，其中0≤x＜0.3，0.01≤y＜0.1，M为Mn或Al中的一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为SnO2、Bi2O3、Y2O3、La2O3和Nb2O5中的一种或任意组合，且所述纳米金属氧化物的加入量与(Ni+Co+M)的摩尔比为0.001:1～0.05:1。
4.根据权利要求2所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述晶粒生长促进剂为SiO2、Al2O3、MgO和ZrO2中的一种或任意组合，且所述晶粒生长促进剂的加入量与(Ni+Co+M)的摩尔比为0.01:1～1.0:1。
5.根据权利要求1所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述电池级氢氧化锂的目标锂配比为Li/M＝1.0：1～1.10:1，电池级氢氧化锂平均粒径D50为4um～7um。
6.根据权利要求1所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高速混合为干法高速混合，转速为100r/min～600r/min，混合时间为20min～60min。
7.根据权利要求1或2所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述两种粒径的高镍前驱体包括大颗粒高镍前驱体、小颗粒高镍前驱体，大颗粒高镍前驱体的粒径D50满足10um～18um，小颗粒高镍前驱体的粒径D50满足3um～7um，大颗粒高镍前驱体与小颗粒高镍前驱体的质量比为6:4～8:2。
8.根据权利要求1所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的条件为400℃～800℃的氧气气氛下进行烧结4h～10h，所述第二次烧结的条件为氧气气氛下按一定的升温速率先升温至400℃～600℃保温8h～10h，然后按一定的升温速率升温至600℃～800℃保温8h～20h。
9.根据权利要求8所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述升温速率均为0.1℃/min～1℃/min，氧气通气量为10～20L/min。
10.根据权利要求8所述的一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述过筛为200目～400目过筛。
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