CN109599540A - 活性材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

活性材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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CN109599540A CN201811356228.9A CN201811356228A CN109599540A CN 109599540 A CN109599540 A CN 109599540A CN 201811356228 A CN201811356228 A CN 201811356228A CN 109599540 A CN109599540 A CN 109599540A
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邢红霞
周东飞
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Northern Altair Nanotechnologies Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种活性材料及其制备方锂离子电池，制备方法包括：制备三元前驱体；将所述三元前驱体、锂源、锆源、镧源混合，进行一次材料烧结，得到三元一次材料；将所述三元一次材料与铝源混合，进行二次材料烧结，得到三元二次材料。本申请提供的制备方法，将三元前驱体先进行Zr、La一次掺杂，然后将Al作为包覆剂进行包覆，如此得到的活性材料，如此得到的活性材料既提高了材料本身内部晶体框架的稳定性，在包覆后又提高了材料的外部稳定性，因此能够获得较好的循环性能、较高的容量保持率及更好的热稳定性。

Description

活性材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及储能器件技术领域，特别是一种活性材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着当前对电池需求的发展，锂离子电池作为近十年来发展最好的一种新型电源，由于其具有电压高、能量密度高、循环性能优越等特点，因此，迅速推动电动交通工具的发展，同时也促进社会各处对锂离子电池的大幅度需求。
现有技术中，三元正极材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2作为锂离子电池正极活性材料，具有价格低、放电比容量高、循环稳定等特点，此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。然而，现有的三元材料存在着循环性能不佳，容量保持率低，热稳定性差等缺陷。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种活性材料及其制备方法、锂离子电池，以提高三元材料的循环性能、容量保持率以及热稳定性等性能。
为达到上述目的，本申请采用如下技术方案：
本申请的第一方面提供了一种活性材料的制备方法，包括：
制备三元前驱体；
将所述三元前驱体、锂源、锆源、镧源混合，进行一次材料烧结，得到三元一次材料；
将所述三元一次材料与铝源混合，进行二次材料烧结，得到三元二次材料。
可选地，所述制备三元前驱体具体为：
采用氢氧化物共沉淀法制备所述三元前驱体，所述三元前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2，其中，x≥0.6，y≤0.2，z≤0.3。
可选地，
所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或者两种的混合物；
和/或，所述锆源选自ZrO2、ZrSiO4、ZrCl4中的一种或者几种的混合物；
和/或，所述镧源选自La2O3；
和/或，所述铝源选自C9H21AlO3、Al2O3、Al(OH)3中的一种或者几种的混合物。
可选地，所述将所述三元前驱体、锂源、锆源、镧源混合，具体按照下述方式进行混合：
所述锂源与所述三元前驱体的摩尔比为1～1.0；所述锆源为所述三元前驱体与所述锂源总重量的0.01％～10％；所述镧源为所述三元前驱体与所述锂源总重量的0.01％～10％。
可选地，所述进行一次材料烧结，得到三元一次材料，具体为：
以第一烧结温度烧结第一时间；
以第二烧结温度烧结第二时间，得到一次烧结材料；
对所述一次烧结材料进行冷却和粉碎，得到所述三元一次材料；
其中，
所述第一烧结温度为300℃～600℃；所述第一时间为1小时～6小时；
所述第二烧结温度为760℃～900℃；所述第二时间为6小时～12小时；
所述第一烧结温度的升温速率与所述第二烧结温度的升温速率为5℃/min～20℃/min。
可选地，所述将所述三元一次材料与铝源混合具体按照所述铝源为所述三元一次材料重量的0.01％～10％的方式混合。
可选地，所述三元一次材料与铝源混合的混合方式为超声辅助干法混合方式。
可选地，所述进行二次材料烧结，得到三元二次材料，具体为：
以第三烧结温度烧结第三时间；
以第四烧结温度烧结第四时间，得到二次烧结材料；
对所述二次烧结材料进行冷却和粉碎，得到所述三元二次材料；
其中，
所述第三烧结温度为100℃～400℃；所述第三时间为1小时～6小时；
所述第四烧结温度为660℃～820℃；所述第四时间为5小时～11小时；
所述第三烧结温度的升温速率与所述第四烧结温度的升温速率为5℃/min～20℃/min。
本申请的第二方面提供了一种活性材料，由上述任一项所述的制备方法制备形成。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，包括如上所述的活性材料。
本申请提供的制备方法，将三元前驱体先进行Zr、La一次掺杂，然后将Al作为包覆剂进行包覆，如此得到的活性材料，如此得到的活性材料既提高了材料本身内部晶体框架的稳定性，在包覆后又提高了材料的外部稳定性，因此能够获得较好的循环性能、较高的容量保持率及更好的热稳定性。
附图说明
通过以下参照附图对本申请实施例的描述，本申请的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1示出采用第一实施例制备的活性材料制备的电池的循环次数-放电比容量循环图；
图2示出采用第二实施例制备的活性材料制备的电池的循环次数-放电比容量循环图；
图3示出通过干法球磨进行铝源分散的分散情况；
图4示出通过超声辅助干法混合方式进行铝源分散的分散情况。
具体实施方式
以下基于实施例对本申请进行描述，但是本申请并不仅仅限于这些实施例。在下文对本申请的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，为了避免混淆本申请的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。
此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本申请提供了一种活性材料的制备方法，包括：
S10：制备三元前驱体；
S20：将三元前驱体、锂源、锆(Zr)源、镧(La)源混合，进行一次材料烧结，得到三元一次材料；
S30：将三元一次材料与铝(Al)源混合，进行二次材料烧结，得到三元二次材料，即活性材料。
上述活性材料的制备方法，首先制备三元前驱体，将三元前驱体先进行Zr、La一次掺杂，然后通过Al作为包覆剂进行包覆，如此得到的活性材料，既提高了材料本身内部晶体框架的稳定性，同时在包覆后又提高了材料的外部稳定性，因此能够获得较好的循环性能、较高的容量保持率以及更好的热稳定性。
上述S10制备三元前驱体具体
采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体，得到的三元前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2，其中，x≥0.6，y≤0.2，z≤0.3，如(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2三元前驱体、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2三元前驱体。这种三元前驱体的制备方法简单，易于工业生产。
具体地，锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或者两种的混合物；锆源选自ZrO2、ZrSiO4、ZrCl4中的一种或者几种的混合物；镧源选自La2O3；铝源选自C9H21AlO3、Al2O3、Al(OH)3中的一种或者几种的混合物。采用这些原料，取材方便，且制备的活性材料的循环性能好、比容量比较高。
其中，S20中将三元前驱体、锂源、锆源、镧源混合具体可以按照下述方式进行混合：
锂源与三元前驱体的摩尔比为1～1.10，如1、1.04、1.06、1.09、1.10等；锆源为三元前驱体与锂源总重量的0.01％～10％，如0.01％、0.06％、0.1％、0.5％、0.6％、3％、5％、8％、10％等；所述镧源为所述三元前驱体与所述锂源总重量的0.01％～10％，如0.01％、0.03％、0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.5％、1.0％、5％、8％、10％等。具体地，可以先按照锂源与三元前驱体的摩尔比为1～1.10将三元前驱体与锂源加入到混料装置中，然后按照三元前驱体与锂源总重量的0.01％～10％加入锆源，再按照三元前驱体与锂源总重量的0.01％～10％加入镧源，之后再进行混合，可以通过高速混料机进行混合，直至混合均匀，形成一次混合物，再进行烧结。
S20中，进行一次材料烧结，得到三元一次材料，具体为：
S21：以第一烧结温度对一次混合物烧结第一时间；
S22：以第二烧结温度对一次混合物烧结第二时间，得到一次烧结材料；
S23：对一次烧结材料进行冷却和粉碎，得到三元一次材料；
其中，
第一烧结温度为300℃～600℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃等；第一时间为1小时～6小时，如1小时、2小时、4小时、5小时、6小时等；
第二烧结温度为760℃～900℃，如760℃、780℃、800℃、850℃、900℃等；第二时间为6小时～12小时，如6小时、8小时、10小时、12小时等；
第一烧结温度的升温速率与第二烧结温度的升温速率为5℃/min～20℃/min，如5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min等。需要说明的是，第一烧结温度的升温速率和第二烧结温度的升温速率可以相等，也可以不相等。
为了提高三元一次材料的均匀性，S23中对一次烧结材料进行冷却和粉碎后，可以过筛网，筛网的目数根据需要选择，如300目等。
S30将三元一次材料与铝源混合具体按照铝源为三元一次材料总重量的0.01％～10％的方式混合，如0.01％、0.06％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、3％、5％、8％、10％等。
其中，三元一次材料与铝源混合的混合方式可以为超声辅助干法混合方式，如通过球磨混合机或者高速混合机与超声机器连接，以提高三元一次材料与铝源混合的均匀性。当然，也可以通过球磨混合机或者高速混合机直接进行混合。在使用球磨混合机(包括单独使用和与超声机器连接使用)时，球磨混合机中球与料的比例为1.5：1。另外，混合的具体时间可以根据需要设定，如混合30分钟。具体地，将三元一次材料加入混合机(球磨混合机或者高速混合机)，按照三元一次材料总重量的0.01％～10％加入铝源，之后进行混合，直至混合均匀，再进行烧结。需要说明的是，在S20中，将三元前驱体、锂源、锆(Zr)源、镧(La)源混合时，也可以采用这种混合方式进行。
S30中进行二次材料烧结，得到三元二次材料，具体为：
S31：以第三烧结温度烧结第三时间；
S32：以第四烧结温度烧结第四时间，得到二次烧结材料；
S33：对二次烧结材料进行冷却和粉碎，得到三元二次材料；
其中，
第三烧结温度为100℃～400℃，如100℃、140、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃等；第三时间为1小时～6小时，如1小时、2.5小时、4小时、5小时、6小时等；
第四烧结温度为660℃～820℃，如660℃、720℃、770℃、800℃、820℃等；第四时间为5小时～11小时，如5小时、7小时、10小时、11小时；第三烧结温度的升温速率与第四烧结温度的升温速率为5℃/min～20℃/min，如5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min等。需要说明的是，第三烧结温度的升温速率和第四烧结温度的升温速率可以相等，也可以不相等。
为了提高三元二次材料的均匀性，S33中对二次烧结材料进行冷却和粉碎后，可以过筛网，筛网的目数可以根据需要选择，如300目等。
本申请的第二方面提供了一种活性材料，由上述任一实施例所述的制备方法制备形成，该活性材料可以用于锂离子电池的正极活性物质。本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述所述的活性材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种活性材料的制备方法，包括：
S110：采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2；
S120：将S110所制备的三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2和电池级别碳酸锂按照摩尔比1：1.06加入到高速混料机中，再按照三元前驱体重量的0.6％加入ZrO2，按照三元前驱体重量的0.06％加入La2O3，混合20分钟；
S130：将混好的原料置于烧结炉中烧结，先以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧6小时，再以20℃/min的升温速率升值至800℃烧结10小时；然后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元一次材料；
S140：将三元一次材料和Al2O3在超声混料机(即球磨混合机与超声机器连接)中混合30分钟，超声混料机中球：料＝1.5:1，其中，Al的重量占三元一次材料重量的0.3％；
S150：将S140制得的样品置于烧结炉中烧结，先以5℃/min的升温速率升温至400℃烧结6小时；再以10℃/min的升温速率升温至770℃烧结10小时，之后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元二次材料。
实施例2
一种活性材料的制备方法，包括：
S210：采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2；
S220：将S210所制备的三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和电池级别氢氧化锂按照摩尔比1：1.09加入到高速混料机中，再按照三元前驱体重量的0.5％加入ZrO2，按照三元前驱体重量的0.05％加入La2O3，混合30分钟；
S230：将混好的原料置于氧气气氛烧结炉中烧结，先以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧6小时，再以5℃/min的升温速率升值至780℃烧结10小时；然后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元一次材料；
S240：将三元一次材料和Al2O3在超声混料机(即球磨混合机与超声机器连接)中混合30分钟，超声混料机中球：料＝1.5:1，其中，Al的重量量占三元一次材料总重量的0.5％；
S250：将S240制得的样品置于烧结炉中烧结，先以5℃/min的升温速率升温至400℃烧结6小时；再以20℃/min的升温速率升温至720℃烧结10小时，之后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元二次材料。
实施例3
一种活性材料的制备方法，包括：
S310：采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2；
S320：将S310所制备的三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2和电池级别碳酸锂按照摩尔比1：1.04加入到高速混料机中，再按照三元前驱体重量的0.01％加入ZrSiO4，按照三元前驱体重量的0.01％加入La2O3，混合20分钟；
S330：将混好的原料置于烧结炉中烧结，先以15℃/min的升温速率升温至600℃预烧1小时，再以20℃/min的升温速率升值至760℃烧结12小时；然后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元一次材料；
S340：将三元一次材料和Al(OH)3在超声混料机(即球磨混合机与超声机器连接)中混合30分钟，超声混料机中球：料＝1.5:1，其中，Al的重量量占三元一次材料总重量的0.01％；
S350：将S340制得的样品置于烧结炉中烧结，先以20℃/min的升温速率升温至100℃烧结6小时；再以15℃/min的升温速率升温至820℃烧结5小时，之后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元二次材料。
实施例4
一种活性材料的制备方法，包括：
S410：采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2；
S420：将S410所制备的三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2和电池级别碳酸锂按照摩尔比1：1.06加入到高速混料机中，再按照三元前驱体重量的10％加入ZrCl4，按照三元前驱体重量的10％加入La2O3，混合20分钟；
S430：将混好的原料置于烧结炉中烧结，先以20℃/min的升温速率升温至300℃预烧6小时，再以20℃/min的升温速率升值至900℃烧结6小时；然后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元一次材料；
S440：将三元一次材料和C9H21AlO3在超声混料机(即球磨混合机与超声机器连接)中混合30分钟，混料机中球：料＝1.5:1，其中，Al的重量量占三元一次材料总重量的10％；
S450：将S440制得的样品置于烧结炉中烧结，先以20℃/min的升温速率升温至400℃烧结1小时；再以10℃/min的升温速率升温至660℃烧结11小时，之后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元二次材料。
对比例1
一种活性材料的制备方法，包括：
S510：采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2；
S520：将S510所制备的三元前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2和电池级别碳酸锂按照摩尔比1：1.06加入到高速混料机中，再按照三元前驱体重量的10％加入ZrCl4，按照三元前驱体重量的10％加入La2O3，混合20分钟；
S530：将混好的原料置于烧结炉中烧结，先以20℃/min的升温速率升温至500℃预烧6小时，再以20℃/min的升温速率升值至900℃烧结6小时；然后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元一次材料；
S540：将三元一次材料和C9H21AlO3在混料机(即球磨混合机未与超声机器连接)中混合30分钟，混料机中球：料＝1.5:1，其中，Al的重量量占三元一次材料总重量的10％；
S550：将S540制得的样品置于烧结炉中烧结，先以20℃/min的升温速率升温至400℃烧结6小时；再以10℃/min的升温速率升温至660℃烧结11小时，之后随炉冷却，取出，粉碎后过300目筛网，得到三元二次材料。
对本申请的材料进行测试：以实施例1、2制备的材料分别作为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者以质量比为90：5：5和NMP混合均匀制成浆料，涂Al箔集流体，制成正极片。以钛酸锂为负极活性物质，导电剂、粘结剂如上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到负极片，然后、采用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂组装成扣式电池。在0.1C/0.2C充放的条件下，实施例1组装成的电池的放电容量为185.83mAh/g，在0.5C/0.5C充放的条件下，50次循环后放电比容量衰减率99.63％；实施例2组装成的电池的放电容量为198.25mAh/g，在0.5C/0.5C充放的条件下，50次循环后放电比容量衰减率98.23％，参考图1-图2所示。另外，图3示出通过干法球磨进行铝源分散的分散情况，即对比例1所采用的分散方法；图4示出通过超声辅助干法混合方式进行铝源分散的分散情况，即实施例1-3所采用的分散方法，由图3-图4可以看出，采用超声辅助干法混合方式进行分散，能够使铝源分散得更均匀。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本申请的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本申请的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
制备三元前驱体；
将所述三元前驱体、锂源、锆源、镧源混合，进行一次材料烧结，得到三元一次材料；
将所述三元一次材料与铝源混合，进行二次材料烧结，得到三元二次材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备三元前驱体具体为：
采用氢氧化物共沉淀法制备所述三元前驱体，所述三元前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2，其中，x≥0.6，y≤0.2，z≤0.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述锂源选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或者两种的混合物；
和/或，所述锆源选自ZrO2、ZrSiO4、ZrCl4中的一种或者几种的混合物；
和/或，所述镧源选自La2O3；
和/或，所述铝源选自C9H21AlO3、Al2O3、Al(OH)3中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述三元前驱体、锂源、锆源、镧源混合，具体按照下述方式进行混合：
所述锂源与所述三元前驱体的摩尔比为1～1.10；所述锆源为所述三元前驱体与所述锂源总重量的0.01％～10％；所述镧源为所述三元前驱体与所述锂源总重量的0.01％～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行一次材料烧结，得到三元一次材料，具体为：
以第一烧结温度烧结第一时间；
以第二烧结温度烧结第二时间，得到一次烧结材料；
对所述一次烧结材料进行冷却和粉碎，得到所述三元一次材料；
其中，
所述第一烧结温度为300℃～600℃；所述第一时间为1小时～6小时；
所述第二烧结温度为760℃～900℃；所述第二时间为6小时～12小时；
所述第一烧结温度的升温速率与所述第二烧结温度的升温速率为5℃/min～20℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述三元一次材料与铝源混合具体按照所述铝源为所述三元一次材料重量的0.01％～10％的方式混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三元一次材料与铝源混合的混合方式为超声辅助干法混合方式。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行二次材料烧结，得到三元二次材料，具体为：
以第三烧结温度烧结第三时间；
以第四烧结温度烧结第四时间，得到二次烧结材料；
对所述二次烧结材料进行冷却和粉碎，得到所述三元二次材料；
其中，
所述第三烧结温度为100℃～400℃；所述第三时间为1小时～6小时；
所述第四烧结温度为660℃～820℃；所述第四时间为5小时～11小时；
所述第三烧结温度的升温速率与所述第四烧结温度的升温速率为5℃/min～20℃/min。
9.一种活性材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备形成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的活性材料。
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