CN109686968A - 高电压镍钴锰三元材料的制备方法 - Google Patents

高电压镍钴锰三元材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高电压镍钴锰三元材料的制备方法，包括1)、将镍钴锰前驱体、锂源和氧化锆放入高速混合机充分混合8‑25min，转速：300‑500rpm；2)、将混合物置于空气炉内煅烧，在880‑980℃下煅烧9‑14h；3)、用流化床设备破碎，气压为0.8‑1.4mpa；4)放入高混机进行表面包覆纳米级氧化铝，时间：8‑20min，转速：150‑300rpm；5)、置于空气炉内煅烧，煅烧温度为500‑700℃，时间为6‑10h；6)、除铁过筛即得。本发明采用固相掺杂有益于稳定材料的结构，提高高电压体系下的稳定性；表面相对均匀以减少电解液对材料表面的腐蚀作用，有效的降低了材料表面的残锂残碱，使得其更优异的循环性；可将充电平台由常规的4.3V提升至4.4V；方法简单，对设备要求低，实用性强，可批量化生产。

Description

高电压镍钴锰三元材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高电压镍钴锰三元材料的制备方法，具体涉及一种混用固相掺杂，高温烧结，破碎固相包覆，再低温烧结相结合的制备方法，可制备高容量，优循环的高电压镍钴锰三元正极材料。
背景技术
近年来受新能源汽车动力电池需求的持续拉动，镍钴锰三元正极材料的市场需求大增。目前，镍钴锰正极材料产品中最具市场竞争力的是523型正极材料，由摩尔比5:2:3的镍钴锰三元素组成，在考虑其结构稳定性的同时又兼具优异的化学性。同时在补贴金额与电池能量密度直接挂钩的刺激下，开发高容量、长循环寿命的镍钴锰三元材料已经成为锂电行业的共识。提高镍钴锰三元材料的放电容量可以通过提高三元材料中的镍含量或者提升三元材料的充电电压来实现。镍含量的提升带来了容量的提升，但是循环性、安全性方面会变得很差，因此开发高电压镍钴锰三元材料是一种提高容量、能量密度更好的方法。
常规型523正极材料的充电电压平台为4.3V，1C的比容量为150-155mAh/g，如果把放电电压提升至4.3V后，1C的比容量为165-170mAh/g，不过在高电压充放电体系下材料的结构会出现破坏儿导致循环极具下降。
包覆改性目前以液相法居多，但其工艺复杂，成本高，过程不可控，对设备及生产环境要求严格。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中常规型523正极材料的包覆改性工艺复杂的缺陷，提供一种高电压镍钴锰三元材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
高电压镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将镍钴锰前驱体、锂源和氧化锆放入高速混合机充分混合8-25min，转速：300-500rpm；
2)、将混合物置于空气炉内煅烧，在880-980℃下煅烧9-14h；
3)、用流化床设备破碎，气压为0.8-1.4mpa；
4)放入高混机进行表面包覆纳米级氧化铝，时间：8-20min，转速：150-300rpm；
5)、置于空气炉内煅烧，煅烧温度为500-700℃，时间为6-10h；
6)、除铁过筛即得。
进一步的，所述的镍钴锰前驱体为分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其二次颗粒D50为2-4μm。
进一步的，所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
进一步的，步骤4)中镍钴锰酸锂与包覆的铝元素的质量比为1：0.001。
进一步的，所述步骤2)和5)中烧结时通入保护气氛，保护气氛的流量为2-8m3/h。
进一步的，所述步骤3)中破碎至D50:4-7μm。
进一步的，所述步骤6)中过325目筛。
本发明所达到的有益效果是：本发明采用固相掺杂有益于稳定材料的结构，提高高电压体系下的稳定性；表面相对均匀以减少电解液对材料表面的腐蚀作用，有效的降低了材料表面的残锂残碱，使得其更优异的循环性；可将充电平台由常规的4.3V提升至4.4V；包覆方法简单，对设备要求低，实用性强，可批量化生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例中产物1的SEM图；
图2是本发明实施例中产物2的SEM图；
图3是本发明对比例中产物3的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
高电压镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、取2.5kg三元前驱体，要求D50位2-4μm，1.05kg碳酸锂，5.5g氧化锆放入高速混合机内均匀混合，速度为500rpm，时间为25min。
2)、将混合物放于升降式电阻炉内煅烧，煅烧6小时后温度生至980℃，保温8小时，给予空气气氛2m3/h，自然冷却后粗碎行成一次颗粒产物1，测试SEM(参见图1)。
3)、再由流化床气流粉碎至D50:4-7微米，把团聚形态打散。
4)、取2.5kg步骤3)所得的单晶形态镍钴锰酸锂，4.8g纳米级氧化物铝放入高混机进行包覆，速度为200rpm，时间为20min；
5)、将混合物置于升降式电阻炉内二次烧结，于2小时升至600℃，保温8小时，给予空气气氛2m3/h；
6)、自然冷却后进行325目筛网过筛出产物2，测试SEM(参见图2)。
对比例：
高电压镍钴锰三元材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、取2.5kg三元前驱体，要求D50位2-4μm，1.05kg碳酸锂放入高速混合机内均匀混合，速度为500rpm，时间为25min。
2)、将混合物放于升降式电阻炉内煅烧，煅烧6小时后温度生至980℃，保温8小时，给予空气气氛2m3/h，自然冷却后粗碎行成一次颗粒产物1，测试SEM(参见图3)。
3)、再由流化床气流粉碎至D50:4-7微米，把团聚形态打散。
4)、取2.5kg步骤3)所得的单晶形态镍钴锰酸锂，4.8g纳米级氧化物铝放入高混机进行包覆，速度为200rpm，时间为20min；
5)、将混合物置于升降式电阻炉内二次烧结，于2小时升至600℃，保温8小时，给予空气气氛2m3/h；
6)、自然冷却后进行325目筛网过筛出产物3。
将产物1、产物2和产物3进行半电池性能测试(0.1C，2.75-4.4V)，其结果参见表1。
表1实施例中各阶段产物的半电池性能测试
由表1可知：通过SEM测试，产物1通过掺杂烧结一次颗粒物已经长大，结晶完好饱满；产物2再通过破碎包覆后把一次颗粒打散并在表面行成一层包覆膜，晶体形状依然完好；未掺杂一烧产物未完全长大，结晶不够完整，容易崩塌。通过半电池测试，经过掺杂包覆后产物放电克容量、效率及容量保有率都是最好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将镍钴锰前驱体、锂源和氧化锆放入高速混合机充分混合8-25min，转速：300-500rpm；
2)、将混合物置于空气炉内煅烧，在880-980℃下煅烧9-14h；
3)、用流化床设备破碎，气压为0.8-1.4mpa；
4)放入高混机进行表面包覆纳米级氧化铝，时间：8-20min，转速：150-300rpm；
5)、置于空气炉内煅烧，煅烧温度为500-700℃，时间为6-10h；
6)、除铁过筛即得。
2.如权利要求1所述的高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述的镍钴锰前驱体为分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其二次颗粒D50为2-4μm。
3.如权利要求1或2所述的高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
4.如权利要求3所述的高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中镍钴锰酸锂与包覆的铝元素的质量比为1：0.001。
5.如权利要求1所述的高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和5)中烧结时通入保护气氛，保护气氛的流量为2-8m3/h。
6.如权利要求1所述的高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中破碎至D50:4-7μm。
7.如权利要求1所述的高电压镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中过325目筛。
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