CN110474098B - 一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用，首先通过高温固相反应得到了多位定向掺杂、纳米包覆石榴石型锂离子电池固态电解质，然后通过和高镍系正极材料复合得到了固态电解包覆型高镍系正极材料。本发明通过对Li7La3Zr2O12单元中Li、La位进行多位定向掺杂提高了其锂离子电导率；通过纳米氧化钛包覆提高了固态电解质的环境适应性，并通过和高镍材料的复合提高了高镍材料的安全性能和循环性能。

Description

一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用。
背景技术
在国家政策的支持下，我国新能源汽车产业取得了飞速发展，目前年产销量已达到了全球的一半以上。但近期新能源汽车的安全事件时有发生，究其根本原因，现在的溶液型电解液为易燃有机物体系，且电化学窗口窄，采用通常的改进方法无法彻底解决。
固态电解质具有电化学窗口宽，热稳定性高的优点，不仅可以从根本解决锂离子电池的安全性问题，同时大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度(在现有正负极体系下比能量密度可以提升20％～50％)、可靠性和设计自由度。
在固态电解质体系中主要包硫化物、磷化物和氧化物几种，石榴石型固态电解质由于其稳定性高、离子迁移速率快，被认为是最有发展前景的固态电解质之一，但传统石榴石型固态电解质仍存在离子导电率低和在空气中稳定性较差等方面的缺陷，需要对其进行改性。
此外，固态电解质还可以作为正极活性材料的包覆材料，有效隔绝正极活性材料和电解液的接触。现有成熟正极材料体系中，高镍材料具有最高的比容量，是未来首选正极材料，但由于脱锂过程中，产生的Ni4+具有超强的氧化性和催化性，会催化氧化分解电解液，从而影响其安全性能，因此常需要对其进行包覆处理。中国专利CN109659507A公开了一种固态电解质包覆正极材料的复合材料及其制备方法，但是其采用的是NASICON型固态电解质，这种固态电解质的离子迁移速率并非固态电解质中最优，稳定性也较差，此外，现有技术也没有对固态电解质的组分进行优化，其包含的Al元素后期会给材料加工带来一定的问题。
因此，开发一种电子导电率高、稳定性好、适用于正极材料包覆的固态电解质是锂离子电池材料领域的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石榴石型固态电解质材料,分子式为Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3。
一种石榴石型固态电解质包覆的复合材料，复合材料为壳层包覆内核的核壳结构，壳层为石榴石型固态电解质材料Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3，内核为高镍材料。
所述高镍材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2或LiNixCoyMn1-x-yO2中的任意一种或两者的混合物，其中1＞x≥0.6，0＜y≤0.4，0.4＞1-x-y≥0。
上述石榴石型固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中，喷雾干燥温度为160～180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅲ，其中，焙烧温度为900℃～1000℃，焙烧时间为4h～8h；
4)将所述物料Ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50≤0.1μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160～180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃～1200℃，焙烧时间为8h～12h，物料Ⅵ即为石榴石型固态电解质材料Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3。
步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂，所述镁源为硝酸镁或醋酸镁，所述镧源为硝酸镧或醋酸镧，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，所述钛源为硝酸钛或醋酸钛。
上述的石榴石型固态电解质包覆的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中，喷雾干燥温度为160～180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅲ，其中，焙烧温度为900℃～1000℃，焙烧时间为4h～8h；
4)将所述物料Ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50≤0.1μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160～180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃～1200℃，焙烧时间为8h～12h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中焙烧后得到物料物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝1％～3％,焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为2h～6h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.2％～0.5％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为2h～6h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装后得到所述石榴石型固态电解质包覆的复合材料。
步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂，所述镁源为硝酸镁或醋酸镁，所述镧源为硝酸镧或醋酸镧，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，所述钛源为硝酸钛或醋酸钛。
石榴石型固态电解质材料在锂离子电池中可作为单独的电解质使用。
石榴石型固态电解质包覆的复合材料在锂离子电池中可作为锂离子电池正极活性材料。
本发明首先通过高温固相反应得到了多位定向掺杂、纳米包覆石榴石型锂离子电池固态电解质，然后通过和高镍系正极材料复合得到了固态电解包覆型高镍系正极材料。
本发明的有益效果是：对传统石榴石型固态电解质进行了掺杂改性制备了石榴石型固态电解质Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，通过对Li7La3Zr2O12单元中Li、La位进行多位定向掺杂Mg和Ti提高了其锂离子电导率，Mg、Ti的原子半径适宜，可恰好嵌入到石榴石型固态电解质的晶格中，加之Mg和Ti两种组分之间存在一定相互协同锚定作用，形成的材料更为结构稳定；通过组分含量的优化，产物中掺杂元素的量最优，在保证电导率可满足要求的同时不会阻碍Li离子的嵌入脱出，是一种非常适用于高镍材料包覆的固态电解质材料。此外，本发明还通过纳米氧化钛包覆提高了固态电解质的环境适应性，并通过和高镍材料的复合提高了高镍材料的安全性能和循环性能。
附图说明
图1本发明石榴石型固态电解质包覆的复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
如图1所示，本发明的石榴石型固态电解质材料,分子式为Li7-2xMgxLa3-4/ 3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3。
石榴石型固态电解质包覆的复合材料，复合材料为壳层包覆内核的核壳结构，壳层为石榴石型固态电解质材料Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3，内核为高镍材料。
所述高镍材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2或LiNixCoyMn1-x-yO2中的任意一种或两者的混合物，其中1＞x≥0.6，0＜y≤0.4，0.4＞1-x-y≥0。
上述石榴石型固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中，喷雾干燥温度为160～180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅲ，其中，焙烧温度为900℃～1000℃，焙烧时间为4h～8h；
4)将所述物料Ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50≤0.1μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160～180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃～1200℃，焙烧时间为8h～12h，物料Ⅵ即为石榴石型固态电解质材料Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3。
步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂，所述镁源为硝酸镁或醋酸镁，所述镧源为硝酸镧或醋酸镧，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，所述钛源为硝酸钛或醋酸钛。
上述的石榴石型固态电解质包覆的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中，喷雾干燥温度为160～180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅲ，其中，焙烧温度为900℃～1000℃，焙烧时间为4h～8h；
4)将所述物料Ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50≤0.1μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160～180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃～1200℃，焙烧时间为8h～12h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中焙烧后得到物料物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝1％～3％,焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为2h～6h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.2％～0.5％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为2h～6h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装后得到所述石榴石型固态电解质包覆的复合材料。
步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂，所述镁源为硝酸镁或醋酸镁，所述镧源为硝酸镧或醋酸镧，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，所述钛源为硝酸钛或醋酸钛。
石榴石型固态电解质材料在锂离子电池中可作为单独的电解质使用。
石榴石型固态电解质包覆的复合材料在锂离子电池中可作为锂离子电池正极活性材料。
实施例1
一种石榴石型固态电解质包覆的复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取硝酸锂、硝酸镁、硝酸镧、硝酸钛和硝酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05，y＝0.1；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中喷雾干燥温度为160℃；
3)将所述物料II在空气气氛中一次焙烧，得到物料Ⅲ，其中焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h；
4)将所述物料Ⅲ以乙醇为分散剂在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50＝0.08μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中二次焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中三次焙烧，得到物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝1％,焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.2％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装即得Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12复合材料。
对比例1
和实施例1相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7La3Zr2O12，称取硝酸锂、硝酸镧和硝酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I；其余步骤相同，即得到Li7La3Zr2O12包覆复合材料。
对比例2
和实施例1相比，删除步骤7)，其余步骤相同，即没有加入二氧化钛。
实施例2
一种石榴石型固态电解质的制备及其在锂离子高镍系电池正极材料方面的应用方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取醋酸锂、醋酸镁、醋酸镧、醋酸钛和醋酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.1，y＝0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中喷雾干燥温度为180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中一次焙烧，得到物料Ⅲ，其中焙烧温度为1000℃，焙烧时间为4h；
4)将所述物料Ⅲ以乙醇为分散剂在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50＝0.08μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中二次焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1200℃，焙烧时间为8h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中三次焙烧，得到物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝3％,焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.5％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装即得Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12包覆复合材料。
对比例3
和实施例2相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yZr2O12，称取醋酸锂、醋酸镁、醋酸镧、醋酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.1，y＝0.3；其余步骤相同，即得Li7-2xMgxLa3-4/3yZr2O12包覆复合材料。
对比例4
和实施例2相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7-2xLa3-4/3yTiyZr2O12，称取醋酸锂、醋酸镧、醋酸钛和醋酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.1，y＝0.3；其余步骤相同，即得Li7-2xLa3-4/3yTiyZr2O12包覆复合材料。
实施例3
一种石榴石型固态电解质的制备及其在锂离子高镍系电池正极材料方面的应用方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取醋酸锂、醋酸镁、硝酸镧、硝酸钛和硝酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.08，y＝0.2；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中喷雾干燥温度为170℃；
3)将所述物料II在空气气氛中一次焙烧，得到物料Ⅲ，其中焙烧温度为900℃，焙烧时间为8h；
4)将所述物料Ⅲ以乙醇为分散剂在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50＝0.08μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中二次焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1200℃，焙烧时间为10h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中三次焙烧，得到物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝1％,焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.2％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装即得Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12包覆复合材料。
对比例5
和实施例3相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yNayZr2O12，称取醋酸锂、醋酸镁、硝酸镧、硝酸钠和硝酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.08，y＝0.2；其余步骤不变，即得Li7-2xMgxLa3-4/3yNayZr2O12包覆复合材料。
对比例6
和实施例3相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7-2xNaxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取醋酸锂、醋酸钠、硝酸镧、硝酸钛和硝酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.08，y＝0.2；其余步骤不变，即得Li7-2xNaxLa3-4/3yTiyZr2O12包覆复合材料。
实施例4
一种石榴石型固态电解质的制备及其在锂离子高镍系电池正极材料方面的应用方法，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取硝酸锂、硝酸镁、醋酸镧、醋酸钛和醋酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.1，y＝0.2；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中喷雾干燥温度为180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中一次焙烧，得到物料Ⅲ，其中焙烧温度为1000℃，焙烧时间为8h；
4)将所述物料Ⅲ以乙醇为分散剂在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50＝0.07μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中二次焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1150℃，焙烧时间为10h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中三次焙烧，得到物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝2％,焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.5％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装即得Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12复合材料。
对比例7：和实施例4相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取硝酸锂、硝酸镁、醋酸镧、醋酸钛和醋酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.04，y＝0.05；其余步骤不变，即得Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12复合材料，其中x＝0.04，y＝0.05。
对比例8：和实施例4相比，将步骤1)改成：1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，称取硝酸锂、硝酸镁、醋酸镧、醋酸钛和醋酸锆，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.15，y＝0.35；其余步骤不变，即得Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12复合材料，其中x＝0.15，y＝0.35。
实验情况：
首先对石榴石型固态电解质的离子电导率进行了测试，根据说明书中相关步骤可以看出，实施例中制得的中间物料Ⅵ即为石榴石型固态电解质。表1列出了利用实施例1～4和对比例1～8中的中间物料Ⅵ的离子电导率对比表，测试方法为交流阻抗法，频率范围为0.1HZ～1.0MHz。
表1离子电导率对比表
Figure BDA0002190389200000101
Figure BDA0002190389200000111
由表中数据可以看出，实施例1～实施例4制备的中间物料Ⅵ固态电解质具有较高的离子电导率，基本达到了锂离子电池的应用要求。
对比例1由于没有进行Mg、Ti晶格掺杂，和实施例1制得的物料Ⅵ相比，固态电解质离子电导率明显偏低，对比例2制得的物料Ⅵ和实施例1是相同的。
对比例3只进行了Mg的掺杂，对比例4只进行了Ti的掺杂，和Ti-Mg双掺杂的实施例2相比，制得的固态电解质电导率较差。这是由于Mg和Ti之间会形成协同锚定效应，形成的材料更为结构稳定；同时双元素的可以恰好的嵌入晶格，扩大晶面层间距，使得离子的嵌入脱出更为便利，从而导电率提高。
对比例5和对比例6更换了掺杂元素的种类，将其中一种元素更换为Na离子，制备了常见的NASICON型固态电解质。可以看出，石榴石型电解质表现出了更好的离子电导率和稳定性，这是由于Na离子的半径较小，在晶格中不能完全嵌入到层间，会造成Na离子的脱出，从而引起晶格结构的塌陷，从而造成电导率下降。
除了掺杂元素的种类以外，掺杂元素的量也非常关键。掺杂元素的量太少，不能起到提高导电率的效果，掺杂元素的量过多，反而会阻碍离子的嵌入脱出，影响电导率。对比例7的掺杂元素过少，对比例8的掺杂元素过多，导电率均降低。
对比例2进行没有氧化钛包覆，虽然对比例2中制备的物料Ⅵ离子电导率没有明显改变，但是在空气中放置120h后，对比例2制备的复合材料离子电导率较实施例1迅速降低，主要原因是石榴石型固态电解质的界面稳定性较差，如果不进行氧化钛包覆，固态电解质会和空气中的二氧化碳和水分发生反应，生成了Li2CO3等惰性物质，影响了复合材料整体的离子电导率，如表2所示。
表2离子电导率与稳定性对比表
Figure BDA0002190389200000121
表3列出了利用实施例1～4和对比例1～8制得的锂离子二次电池正极材料制成053048实效电池的循环性能，空白的高镍材料作为对比样。实效电池的测试条件为1.0C充，1.0C放，3.0～4.2V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表3.实效电池性能
Figure BDA0002190389200000122
Figure BDA0002190389200000131
由表中数据可以看出，同未经过任何包覆的高镍系材料相比，实施例1-4制备的固态电解质复合材料具有良好的循环性能，1000次循环容量保持率都达到了90％以上，并且由于固态电解质导电率较高，放电比容量较空白样品也有所提升。
复合材料的综合性能基本表现出和固态电解质类似的趋势。对比例1由于没有Ti、Mg掺杂，导电率低，影响了复合材料的放电比容量；对比例2没有加入二氧化钛，固态电解质和二氧化碳、水发生了反应，生成了碳酸锂，循环性较差；对比例3、4由于没有Ti-Mg的协同作用，影响了材料的稳定性；对比例5、6由于将掺杂元素换成了Na，在循环过程中晶格坍塌，稳定性下降；对比例7掺杂元素过少，导电性不够，影响放电比容量；对比例8掺杂元素过多，在放电过程中元素脱出，造成结构坍塌，循环性能差。
表4列出了空白高镍材料、利用实施例1～4和对比例1～8制得的复合材料制成2032扣式电池充电到4.3V后的DSC分解温度。
表4.DSC性能对比
Figure BDA0002190389200000132
Figure BDA0002190389200000141
由表中数据可以看出，经和固态电解质复合后，复合材料的DSC分解温度得到了大幅提升，有效提高了锂离子电池的安全性能。未经优化的对比例的DSC分解温度明显低于优化后的实施例的DSC分解温度，说明固态电解质层的稳定性对复合材料也有一定影响。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种石榴石型固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中，喷雾干燥温度为160～180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅲ，其中，焙烧温度为900℃～1000℃，焙烧时间为4h～8h；
4)将所述物料Ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50≤0.1μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160～180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃～1200℃，焙烧时间为8h～12h，物料Ⅵ即为石榴石型固态电解质材料Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3。
2.根据权利要求1所述石榴石型固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂，所述镁源为硝酸镁或醋酸镁，所述镧源为硝酸镧或醋酸镧，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，所述钛源为硝酸钛或醋酸钛。
3.一种石榴石型固态电解质包覆的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)根据分子式Li7-2xMgxLa3-4/3yTiyZr2O12，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液I，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
2)将所述溶液I喷雾干燥，得到物料II，其中，喷雾干燥温度为160～180℃；
3)将所述物料II在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅲ，其中，焙烧温度为900℃～1000℃，焙烧时间为4h～8h；
4)将所述物料Ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料Ⅳ，砂磨后的粒度D50≤0.1μm；
5)将所述浆料Ⅳ喷雾干燥，得到物料Ⅴ，其中喷雾干燥温度为160～180℃；
6)将所述物料Ⅴ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅵ，其中焙烧温度为1100℃～1200℃，焙烧时间为8h～12h；
7)将所述物料Ⅵ和纳米氧化钛在高速混合机中混合均匀后，在空气气氛中焙烧后得到物料物料Ⅶ，其中纳米氧化钛质量/物料Ⅵ质量＝1％～3％,焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为2h～6h；
8)将所述物料Ⅶ球磨破碎后和高镍材料在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅷ，其中物料Ⅶ质量/高镍材料质量＝0.2％～0.5％；
9)将所述物料Ⅷ在空气气氛中焙烧，得到物料Ⅸ，其中焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为2h～6h；
10)将所述物料Ⅸ进行粉碎、过筛、包装后得到所述石榴石型固态电解质包覆的复合材料。
4.根据权利要求3所述石榴石型固态电解质包覆的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述锂源为硝酸锂或醋酸锂，所述镁源为硝酸镁或醋酸镁，所述镧源为硝酸镧或醋酸镧，所述锆源为硝酸锆或醋酸锆，所述钛源为硝酸钛或醋酸钛。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的石榴石型固态电解质材料或权利要求3所述的制备方法制备的石榴石型固态电解质包覆的复合材料在锂离子电池中的应用。
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