CN117276514A - 一种高镍单晶三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)将包含前驱体、锂源的一次混合料进行一次煅烧；所述前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，0.90≤x≤0.96，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10，x+y+z＝1；步骤2)将包含煅烧后的一次混合料、氢氧化钴、铝源的二次混合料进行二次煅烧，得到所述高镍单晶三元正极材料。本发明所述制备方法在二烧时添加氢氧化钴和氧化铝，钴源可与一次材料表面残碱反应，从而消耗掉残碱降低残碱，同时在包覆一层氧化铝，避免正极材料与电解液接触，减少容量损失，提高材料循环性能。本发明的方法无需将高镍水洗降低残碱，避免了因水洗导致正极材料表层结构的重组和容量损失。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高镍单晶三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的能源储存和转化装置，具有工作电压高、能量/功率密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，是目前为止综合性能最好的化学电源。在锂离子电池中作为最主要材料之一的正极材料，自然而然是研究的热点，其中高镍三元正极材料由于具有较高的镍含量，可以提供较高的充放电比容量，更受消费者欢迎。但是随着Ni含量增加，在合成过程中部分Ni2+占据Li+位，更易形成阳离子混排。并且高镍正极材料表面的残余碱较高，主要成分为LiOH和Li2CO3，LiOH在电池调浆过程中容易吸收空气中的水份造成浆料粘度升高，涂布后极片容易出现起皮、掉粉等问题。
现有的技术方案主要通过水洗的方法来降低材料的表面残碱量，但是高镍材料对水分敏感，水洗过程中会导致表层结构的重组和容量损失。因此，需要一种不进行水洗的低残余碱的单晶型高镍三元正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍单晶三元正极材料及其制备方法。本方法经过二次烧结，一次烧结提高高镍正极材料容量，二次烧结降低高镍正极材料残碱，提高材料放电容量和循环特性。避免因水洗导致正极材料表层结构的重组和容量损失。本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将包含前驱体、锂源的一次混合料进行一次煅烧；所述前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，0.90≤x≤0.96，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10，x+y+z＝1；
步骤2)将包含煅烧后的一次混合料、氢氧化钴、铝源的二次混合料进行二次煅烧，得到所述高镍单晶三元正极材料。
可选的，所述步骤1)中，前驱体的平均粒度D50为2.5～4.5μm。
可选的，所述步骤1)中，锂元素与所述前驱体中过渡金属元素的摩尔比1.0～1.06:1。
可选的，所述一次混合料中还包含锆源；
可选的，所述步骤1)中，锆源的添加量为前驱体的1000-2000ppm；
可选的，所述锆源为纳米氧化锆。
可选的，所述步骤1)中，一次煅烧中以1～5℃/min的升温速率，升至500℃～700℃，保温4-6h；然后以1℃/min～5℃/min升温速率，升至750℃-900℃，保温8-14h。
可选的，一次煅烧中以1.5℃/min的升温速率，升至500℃～700℃，保温4-6h；然后以2℃/min升温速率，升至750℃-900℃，保温8-14h。
可选的，所述步骤2)中，将步骤1)中的一次煅烧后的原料粉碎，得到一次粉碎料；再将包含一次粉碎料、氢氧化钴、铝源的二次混合料进行二次煅烧。
可选的，所述一次粉碎料的平均粒度D50为2.5～4.5μm；
可选的，所述步骤2)中，所述氢氧化钴的添加量为经过一次煅烧后的一次混合料添加量的5000-20000ppm；
可选的，所述步骤2)中，所述铝源的添加量为经过一次煅烧后的一次混合料添加量的500-1000ppm。
可选的，所述铝源为γ氧化铝。
可选的，所述步骤2)中，二次煅烧以2℃/min～5℃/min的升温速率，升至600℃-800℃，保温8-12h。
可选的，二次煅烧以3℃/min的升温速率，升至600℃-800℃，保温8-12h。
可选的，所述二次煅烧后进行粉碎得到高镍单晶三元正极材料，所述高镍单晶三元正极材料平均粒度D50为2.5～4.5μm。
可选的，所述一次混合和二次混合的混合方式采用高速混合机干法混合；干法混料过程中，先于420～480rpm的条件下混合4～6min，随后再于600～750rpm的条件下混24～26min。
优选的，整个混料时间为30min。
本申请还提出了上述制备方法得到的高镍单晶三元正极材料。
本申请还提出了上述高镍单晶三元正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
本发明所述制备方法在二烧时添加氢氧化钴和氧化铝，钴源可与一次材料表面残碱反应，从而消耗掉残碱降低残碱，同时在包覆一层氧化铝，避免正极材料与电解液接触，减少容量损失，提高材料循环性能。本发明的方法无需将高镍水洗降低残碱，避免了因水洗导致正极材料表层结构的重组和容量损失。
本发明的方法在一次煅烧时添加了锆，可以在电化学循环过程中稳定材料结构，改善材料循环性能。根据本发明所述制备方法制得的单晶型高镍三元正极材料的结晶度好、充放电容量更高、放电容量衰减率更小、循环性能优异。
附图说明
图1为高镍单晶三元正极材料显微照片。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法：实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中各个实施例中一次混合和二次混合的混合方式采用高速混合机干法混合；干法混料过程中，先于420～480rpm的条件下混合4～6min，随后再于600～750rpm的条件下混24～26min。优选的，整个混料时间为30min。
实施例1
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。焙烧程序为1.5℃/min，升至第一温度平台650℃，保温5h；再以2℃/min升至第二温度平台800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料、氢氧化钴和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。
其中：Co的添加量为5000ppm；Al的添加量为750ppm；
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至650℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。产品形貌如图1所示。
实施例2
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。焙烧程序为1.5℃/min，升至第一温度平台650℃，保温5h；再以2℃/min升至第二温度平台790℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料、氢氧化钴和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。
其中：Co的添加量为一次粉碎料的5000ppm；Al的添加量为一次粉碎料的750ppm；
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至650℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。
实施例3
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。焙烧程序为1.5℃/min，升至第一温度平台650℃，保温5h；再以2℃/min升至第二温度平台810℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料、氢氧化钴和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。
其中：Co的添加量为一次粉碎料的5000ppm；Al的添加量为一次粉碎料的750ppm；
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至650℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。
实施例4
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。焙烧程序为1.5℃/min，升至第一温度平台650℃，保温5h；再以2℃/min升至第二温度平台800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料、氢氧化钴和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。
其中：Co的添加量为一次粉碎料的10000ppm；Al的添加量为一次粉碎料的750ppm；
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至650℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。
实施例5
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。焙烧程序为1.5℃/min，升至第一温度平台650℃，保温5h；再以2℃/min升至第二温度平台800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料、氢氧化钴和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。其中：Co的添加量为5000ppm；Al的添加量为750ppm.
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至700℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。
实施例6
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.94 Co0.04Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。焙烧程序为1.5℃/min，升至第一温度平台650℃，保温5h；再以2℃/min升至第二温度平台800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料、氢氧化钴和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。
其中：Co的添加量为5000ppm；Al的添加量为750ppm；
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至650℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。产品形貌如图1所示。
对比例1
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料以3℃/min升至800℃，在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。3℃/min升至800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa，再经325目筛网过筛后得成品。
对比例2
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料以3℃/min升至800℃，在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。3℃/min升至800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
4)将上述一次粉碎料和氢氧化钴高速混合制备得到二次混合料。其中：Co的添加量为5000ppm。
5)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至700℃，保温10h。
6)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。
对比例3
1)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆，其中Li：Me＝1.02：1，锆的添加量为1500ppm，然后高速混合制备得到一次混合料。
2)将上述一次混合料以3℃/min升至800℃，在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。3℃/min升至800℃保温10h。
3)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa。
7)将上述一次粉碎料和γ氧化铝经高速混合制备得到二次混合料。其中：Al的添加量为750ppm。
4)将上述二次混合料在650℃温度下焙烧10h获得二次烧结料。焙烧程序为3℃/min，升至700℃，保温10h。
5)将上述二次烧结料经胶体磨破碎得到二次粉碎料，再经325目筛网过筛后得成品。
对比例4
4)取镍钴锰三元前驱体物Ni0.92 Co0.06Mn0.02(OH)2、氢氧化锂，其中Li：Me
＝1.02：1，然后高速混合制备得到一次混合料。
5)将上述一次混合料以3℃/min升至800℃，在800℃温度下焙烧10h获得一次烧结料。3℃/min升至800℃保温10h。
6)将上述一次烧结料经粗粉碎后采用高压气流进行粉碎分级得到一次粉碎料，粉碎压力为0.8MPa，再经325目筛网过筛后得成品。
对上述各个实施例的正极材料进行性能测试，各个实施例中的正极材料性能测试方法：
残碱：采用电位滴定法。
扣电：将电池在室温下进行充放电测试，电压范围为2.8V～4.25V,容量及循环测试程序为，第1圈为0.1C放电，第2圈为0.2C放电，第3圈为0.25C放电，第4圈为0.25C放电，第5-54圈为1.0C放电。测试结果如下表所示：
从上表中可以看出，本发明的制备方法制得的单晶型高镍三元正极材料能够有效控制残碱，并且充放电容量更高、放电容量衰减率更小、循环性能优异。
此外，需要说明的是，当以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用限于本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)将包含前驱体、锂源的一次混合料进行一次煅烧；所述前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，0.90≤x≤0.96，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10，x+y+z＝1；
步骤2)将包含煅烧后的一次混合料、氢氧化钴、铝源的二次混合料进行二次煅烧，得到所述高镍单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，前驱体的平均粒度D50为2.5～4.5μm。
3.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂元素与所述前驱体中过渡金属元素的摩尔比1.0～1.06:1。
4.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次混合料中还包含锆源；
优选的，所述步骤1)中，锆源的添加量为1000-2000ppm；
优选的，所述锆源为纳米氧化锆。
5.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，一次煅烧中以1～5℃/min的升温速率，升至500℃～700℃，保温4-6h；然后以1℃/min～5℃/min升温速率，升至750℃-900℃，保温8-14h。
6.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，将步骤1)中的一次煅烧后的原料粉碎，得到一次粉碎料；再将包含一次粉碎料、氢氧化钴、铝源的二次混合料进行二次煅烧；
优选的，所述一次粉碎料的平均粒度D50为2.5～4.5μm。
7.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述氢氧化钴的添加量为经过一次煅烧后的一次混合料添加量的5000-20000ppm优选的，所述步骤2)中，所述铝源的添加量为经过一次煅烧后的一次混合料添加量的500-1000ppm；
优选的，所述铝源为γ氧化铝。
8.根据权利要求1所述的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，二次煅烧以2℃/min～5℃/min的升温速率，升至600℃-800℃，保温8-12h；
优选的，所述二次煅烧后进行粉碎得到高镍单晶三元正极材料，所述高镍单晶三元正极材料平均粒度D50为2.5～4.5μm。
9.根据权利要求1～8中任一项制备方法制备得到的高镍单晶三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的高镍单晶三元正极材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311483425.8A CN117276514A (zh) | 2023-11-08 | 2023-11-08 | 一种高镍单晶三元正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311483425.8A CN117276514A (zh) | 2023-11-08 | 2023-11-08 | 一种高镍单晶三元正极材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117276514A true CN117276514A (zh) | 2023-12-22 |
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ID=89217906
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|---|---|---|---|
| CN202311483425.8A Pending CN117276514A (zh) | 2023-11-08 | 2023-11-08 | 一种高镍单晶三元正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117276514A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117509759A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-11-08 CN CN202311483425.8A patent/CN117276514A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117509759A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-06 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种双重降低残碱的高镍无钴正极材料及其制备方法 |
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