CN113353995B - 一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴混合，烧结得到共掺杂混合物；(2)将得到的共掺杂混合物进行烧结，得到共掺杂材料；(3)将得到的共掺杂材料和纳米级氧化钴混合，烧结，得到所述正极材料；所述制备方法通过调控钴元素掺杂时候扩散速率，结合包覆，得到了内部贫钴、外部富钴的正极材料；所述正极材料的结构稳定，有助于提升锂离子电池的电化学性能，具有重要的研究意义。

Description

一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
三元层状材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)因其具有较高的理论比容量，约为274mAh/g，以及高的反应平台电压，约为3～4.3V，优秀的反应动力学，而被广泛应用于高能量密度的动力电池体系。然而，目前广泛应用的三元材料具有较高的Co含量(y＞0.12)，Co矿作为一种稀有矿物资源日益供不应求，通过降低三元材料中的Co含量，以解决材料成本与钴矿资源有限的问题，开发出具有优异性能的低钴三元正极材料是目前本领域技术人员研究的重点。
低钴材料是锂离子电池达到降本目标的主要技术方案，但是钴元素降低的同时会带来三元材料电化学性能及加工性能的恶化，比如：压密降低，容量降低，低温性能恶化以及高温循环电阻增加显著等问题。因此，如何在降本的同时保证材料具有较为优异的性能是一大难题，为了满足项目电化学性能及加工性能，业界量产的三元材料中的钴含量普遍不低于0.15mol％(以过渡金属为基准)。
另外，低钴材料在烧结制备时候就会发生较严重的Li+/Ni2+混排，进而会降低材料初始容量发挥，同时在循环过程中体相和表面相变进一步严重，形成岩盐相，会进一步恶化低钴材料循环性能；因此，低钴材料还需要解决动力学恶化、电阻恶化和循环恶化等一系列问题。
CN112678883A公开了一种组分浓度可控的表面富钴型三元低钴正极材料的制备方法，该发明采用借助微乳液油/水(o/w)体系，通过控制水相油相比例来调控金属盐的沉淀速率，进而将富钴前驱体均匀地沉淀到已制成的低钴型前驱体表面，可以得到不同包覆厚度的低钴型正极材料前驱体，同时通过在内核和外层之间增加金属银膜，然后再与锂源反应，可得到组分、浓度可控的表面富钴型三元低钴正极材料的锂电池正极材料。该发明制备方法简单，制备得到的材料具有包覆均匀可控，成本低，电化学性能优异等优点。CN112342605A公开了一种低成本低钴单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法，将一定化学计量比的镍源、氧化钴、氧化锰、锂源及M掺杂剂加入研磨机内湿法研磨，研磨至不溶物粒度≤0.5μm的浆液，进行喷雾干燥，得到一种节能低成本低钴含锂三元前驱体A，将A高温富氧烧结，粉碎处理后得高分散单晶三元材料基体B；将B干法包覆X，低温空气气氛固相烧结、粉碎处理，即得一种低成本低钴单晶正极材料；该发明制造过程绿色环保、避免了前驱体制备及产品烧结过程污染物排放，操作工艺简单可控，成本低。且同时实现双掺杂与表面包覆，既稳定材料的结构，又有利于提高产品表面锂离子的迁移速度，降低产品表面残碱。CN112768687A公开一种锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法，该三元正极材料是将钠盐或钾盐粉末、锂盐和高镍低钴三元正极材料前驱体混合后研磨得到的。该发明还提供一种锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料的制备方法，采用在锂化焙烧阶段将三元材料前驱体、锂盐和钠或钾盐三者均匀混合焙烧来直接获得锂位掺杂Na或K的改性高镍低钴三元正极材料。该方法获得了均匀掺杂2％mol的Na和1％mol的K的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2高镍低钴三元正极材料，这种材料在4.5V的高截止电压下均展现了比未掺杂改性材料更好的循环稳定性能，起到了稳定正极材料层状结构的重要作用，极大地改善了它们的电化学性能。
但是，上述专利提供的低钴含量的正极材料的制备方法工艺较为复杂，不利于低钴含量的正极材料在工业化大批量生产和制备，且制备得到的低钴材料无法解决在烧结制备时候就会发生较严重的Li+/Ni2+混排的问题，限制了锂离子电池的发展。
因此，开发一种工艺简单且钴含量呈梯度变化的正极材料，是目前本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴混合，得到共掺杂混合物；(2)将得到的共掺杂混合物进行烧结，得到共掺杂材料；(3)将得到的共掺杂材料和纳米级氧化钴混合，烧结，得到所述正极材料；所述制备方法整体工艺简单，制备得到的正极材料从核心到表层的钴含量逐渐升高，有效改善了低钴材料中钴材料表面相变的问题，提升了材料的稳定性，进而有助于提升锂离子电池电学性能，具有重要的研究价值。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴混合，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物进行烧结，得到共掺杂材料；
(3)将步骤(2)得到的共掺杂材料和纳米级氧化钴混合，烧结，得到所述正极材料。
本发明提供的制备方法，首先，将锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴混合，得到共掺杂混合物，然后将共掺杂混合物进行烧结，通过控制烧结的工艺以及搭配微米级氧化钴，微米级氧化钴的活性较低，使得到的共掺杂材料中钴元素可以形成梯度掺杂；然后将共掺杂材料和纳米级氧化钴混合，烧结，选择纳米级氧化钴，纳米级氧化钴的活性较高，这一步使纳米级氧化钴与共掺杂材料表面的残锂形成钴锂化合物，在共掺杂材料的表面形成表面富钴相，形成掺杂包覆层，最终得到了内部贫钴，外部富钴的具有低钴含量的正极材料；所述制备方法整体工艺简单，制备得到的正极材料的钴含量从内到外呈梯度变化，有效改善了低钴材料中钴材料表面相变的问题，提升了材料的稳定性，进而有助于提升锂离子电池电学性能，具有重要的研究价值。
本发明提供的制备方法适用于制备具有低钴含量的正极材料，所述“低钴含量”指的是1mol正极材料中的钴含量不高于0.15mol的正极材料。
本发明提供的制备方法中步骤(1)所述“微米级氧化钴”指的是粒径不小于1μm的氧化钴；步骤(1)所述“纳米级氧化钴”指的是粒径为300～800nm的氧化钴。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰前驱体和锂前驱的摩尔比为1:(1.02～1.06)，例如1:1.025、1:1.03、1:1.035、1:1.04、1:1.045、1:1.05或1:1.055等。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰前驱体包括硫酸镍钴锰或镍钴锰氢氧化物。
优选地，步骤(1)所述锂前驱体包括氢氧化锂或硫酸锂。
优选地，步骤(1)所述镍钴锰前驱体和微米级氧化钴的摩尔比为1:(0.001～0.01)，例如1:0.001、1:0.0015、1:0.002、1:0.0025、1:0.003、1:0.0035、1:0.004、1:0.0045、1:0.005、1:1.006、1:1.007、1:1.008或1:1.009等。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为700～900rpm(例如720rpm、740rpm、760rpm、780rpm、800rpm、820rpm、840rpm、860rpm或880rpm等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～2h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述烧结在加热的条件下进行。
优选地，所述加热的方法包括：将体系按照3～6℃/min(例如3.3℃/min、3.6℃/min、3.9℃/min、4.3℃/min、4.6℃/min、4.9℃/min、5.3℃/min、5.6℃/min或5.9℃/min等)升温至440～460℃(例如442℃、444℃、446℃、448℃、450℃、452℃、454℃、456℃或458℃等)，保温2～4h(例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等)，将体系按照6.5～8℃/min(例如6.7℃/min、6.9℃/min、7.1℃/min、7.3℃/min、7.5℃/min、7.7℃/min或7.9℃/min等)升温至900～950℃(例如905℃、910℃、915℃、920℃、925℃、930℃、935℃、940℃或945℃等)，保温8～12h(例如8.4h、8.8h、9.2h、9.6h、10h、10.4h、10.8h、11.2h或11.6h等)，完成所述加热。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的制备方法中，步骤(2)所述烧结在加热的条件下进行；所述加热的方法包括：将体系按照3～6℃/min升温至440～460℃，保温2～4h，将体系按照6.5～8℃/min升温至900～950℃，保温8～12h，完成所述加热。通过先慢速升温再快速升温对锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴共掺杂混合物进行烧结，结合微米级氧化钴的低活性，利用不同升温速率对钴元素离子扩散的影响，有助于钴元素形成梯度掺杂，进而更加有效改善了低钴材料中钴材料表面相变的问题，进一步提升得到的正极材料的稳定性。
优选地，步骤(3)所述共掺杂材料和纳米级氧化钴的摩尔比为1:(0.005～0.02)，例如1:0.0055、1:0.006、1:0.0065、1:0.007、1:0.0075、1:0.008、1:0.0085、1:0.009、1:0.0095、1:0.01、1:1.012、1:1.014、1:1.016或1:1.018等。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为10～40min，例如15min、20min、25min、30min、35min或40min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为400～600rpm(例如420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、500rpm、520rpm、540rpm、560rpm或580rpm等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为500～800℃，例如520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、650℃、700℃、730℃、760℃、790℃、或480℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烧结的时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为优选技术方案，所述制备方法包括包括如下步骤：
(1)将摩尔比(1.02～1.06):1:(0.001～0.01)的锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴在转速为700～900rpm的条件下混合0.5～2h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照3～6℃/min升温至440～460℃，保温2～4h，将体系按照6.5～8℃/min升温至900～950℃，保温8～12h，完成所述加热，得到共掺杂材料；
(3)将摩尔比为1:(0.005～0.02)的步骤(2)得到的共掺杂材料和纳米级氧化钴在转速为400～600rpm条件下混合10～40min，在500～800℃下烧结4～6h，得到所述正极材料。
第二方面，本发明提供一种具有低钴含量的正极材料，所述正极材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的具有低钴含量的正极材料的制备方法中，首先将锂前驱体、镍钴锰前驱体和微米级氧化钴先混合后进行第一次烧结，再混入纳米级氧化钴进行第二次烧结，得到正极材料；通过控制第一次烧结过程中的升温速率结合具有低活性的微米级氧化钴，利用不同升温速率对钴元素离子扩散的影响，在第一次烧结过程中使钴元素形成梯度掺杂；然后采用具有高活性的纳米级氧化钴在形成低温包覆钴，使得最终得到的正极材料具有内部贫钴，外部富钴的结构，有助于提升所述正极材料结构稳定，进而提升锂离子电池的电化学性能，具有重要的研究意义。
附图说明
图1为实施例1得到的正极材料的扫描电子显微镜形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其具体制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比1.06:1:0.01的氢氧化锂、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2和Co3O4(粒径约为2.5μm)在转速为800rpm的条件下混合0.5h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照3℃/min升温至450℃，保温3h，将体系按照7℃/min升温至920℃，保温10h，完成所述加热，得到共掺杂材料；
(3)将摩尔比为1:0.02的步骤(2)得到的共掺杂材料和CoO(OH)(粒径约为500nm)在转速为500rpm条件下混合30min，在700℃下烧结5h，得到所述正极材料(Li1.06Ni0.55Co0.15Mn0.35O2)。
实施例2
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其具体制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比1.02:1:0.005的氢氧化锂、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2和Co3O4(粒径约为2.5μm)在转速为700rpm的条件下混合1h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照5℃/min升温至460℃，保温4h，将体系按照8℃/min升温至950℃，保温8h，完成所述加热，得到共掺杂材料；
(3)将摩尔比为1:0.005的步骤(2)得到的共掺杂材料和CoO(OH)(粒径约为500nm)在转速为400rpm条件下混合40min，在750℃下烧结6h，得到所述正极材料(Li1.02Ni0.55Co0.12Mn0.35O2)。
实施例3
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其具体制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比1.04:1:0.001的氢氧化锂、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2和Co3O4(粒径约为2.5μm)在转速为900rpm的条件下混合0.5h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照6℃/min升温至460℃，保温2h，将体系按照7℃/min升温至925℃，保温12h，完成所述加热，得到共掺杂材料；
(3)将摩尔比为1:0.002的步骤(2)得到的共掺杂材料和CoO(OH)(粒径约为500nm)在转速为600rpm条件下混合10min，在500℃下烧结4h，得到所述正极材料(Li1.04Ni0.55Co0.103Mn0.35O2)。
实施例4
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中加热的方法包括：将体系按照4℃/min升温至450℃，保温3h，再将体系按照7℃/min升温至950℃，保温10h，完成所述加热，得到共掺杂材料；其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中加热的方法包括：将体系按照3℃/min升温至450℃，保温3h，再将体系按照7℃/min升温至950℃，保温10h，完成所述加热，得到共掺杂材料；其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例6
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中加热的方法包括：将体系按照5℃/min升温至950℃，保温13h，完成所述加热，得到共掺杂材料；其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例7
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中加热的方法包括：将体系按照7℃/min升温至950℃，保温13h，完成所述加热，得到共掺杂材料；其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
实施例8
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中加热的方法包括：将体系按照7℃/min升温至450℃，保温3h，再将体系按照5℃/min升温至950℃，保温10h，完成所述加热，得到共掺杂材料；其他组分、参数和步骤均与实施例1相同。
对比例1
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比1.06:1:0.006的氢氧化锂、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2和Co3O4(粒径为2.5μm)在转速为800rpm的条件下混合0.5h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照3℃/min升温至450℃，保温3h，将体系按照7℃/min升温至920℃，保温10h，完成所述加热，得到所述正极材料(Li1.06Ni0.55Co0.118Mn0.35O2)。
对比例2
一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将摩尔比1.06:1:0.019的氢氧化锂、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2和CoO(OH)(粒径约为500nm)在转速为800rpm的条件下混合0.5h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照3℃/min升温至450℃，保温3h，将体系按照7℃/min升温至920℃，保温10h，完成所述加热，得到所述正极材料(Li1.06Ni0.55Co0.119Mn0.35O2)。
应用例1～8
一种具有低钴含量的纽扣电池，分别包括实施例1～8得到的正极材料；
其制备工艺包括：
(1)分别将实施例1～8得到的正极材料与镍钴锰酸锂三元正极材料按质量比为1:10的比例混合，混合方式为球磨2h，转速500rpm，得到正极活性物质混合物；
(2)将步骤(1)得到的正极活性物质混合物与导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1混合，加入溶剂NMP进行搅拌，得到正极浆料；
(3)将步骤(2)得到的正极浆料涂覆于铝箔上，在110℃真空干燥箱中干燥6h，得到正极片，在手套箱米开罗那中按照配方：NCM:SP:CNT:PVDF＝97.2:1.0:0.8:1.0搅料，匀浆后制作扣电，纽扣电池型号为2016；压密为3.2-3.6g/cc、然后将极片干燥，干燥条件：110℃/6h，制作后的扣电静置12h
对比应用例1～2
一种具有低钴含量的纽扣电池，分别包括对比例1～2得到的正极材料；
其制备工艺与应用例1相同。
性能测试：
(1)形貌观测：采用扫描电子显微镜对实施例1得到的正极材料进行观测；实施例1得到正极材料的扫描电子显微镜形貌图如图1所示，从图1可以看出：
实施例1得到的正极材料的颗粒表面光滑，包覆物均匀覆盖表面，颗粒呈单晶状。(2)倍率性能：在新威测试仪上设定流程，测试电流：0.1C，恒流恒压充，0.1C恒流放，恒压段截止条件：50μA，电压：2.8～4.25V；读取充放电容量及首效，然后再用0.1C，恒流恒压充，3C恒流放，恒压段截止条件：50μA，电压：2.8～4.25V；记录3C/0.1C容量。
(3)电阻：在低温-20℃下测试纽扣电池的EIS，计算Rct+Rs的值。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～2得到的纽扣电池进行测试，测试结果如表1所示：
表1
倍率性能3C/0.1C(％) 电阻(Ω)
应用例1 89.76 0.41
应用例2 88.52 0.59
应用例3 87.03 0.83
应用例4 88.79 0.52
应用例5 88.32 0.67
应用例6 84.06 0.84
应用例7 83.12 1.25
应用例8 81.79 1.73
对比应用例1 80.62 2.52
对比应用例2 79.37 2.97
根据表1数据可以看出：本发明提供具有低钴含量的正极材料的制备方法通过控制掺杂升温速率来控制钴离子扩散速率，可以形成前期扩散较快，后续扩散速度稍慢的内部钴梯度浓度，当扩散速度较快时候，钴逐渐扩散至颗粒最中心内部；而扩散速度稍慢时候，钴在颗粒次内层聚集。最后包覆钴形成表面富钴，这样就可以形成钴浓度由表层到内部逐渐降低的梯度。
当电池充放电时候，颗粒外层Li+脱出量较大，这样外部富钴层可以优化低温下Li+扩散速率，降低极化，提高电池倍率性能。
具体而言，采用实施例1～8提供的制备方法制备得到的具有低钴含量的正极材料制备得到的纽扣电池的3C/0.1C倍率性能为81.79～89.76％；电阻为0.41～1.73Ω；
比较应用例1和对比应用例1～2可以发现，对比应用例1～2得到的纽扣电池的倍率性能较差且电阻较大；
进一步比较应用例1和应用例6～8可以发现，不采用在本发明特定的升温条件下进行烧结得到的正极材料制备得到的纽扣电池的倍率性能有所下降且点做有所提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种具有低钴含量的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锂前驱体、镍钴锰前驱体和粒径不小于1μm的微米级氧化钴混合，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物进行烧结，得到共掺杂材料；
(3)将步骤(2)得到的共掺杂材料和粒径为300～800nm的纳米级氧化钴混合，烧结，得到所述低钴含量的正极材料；所述正极材料从核心到表层的钴含量逐渐升高，所述表层包括钴锂化合物；
步骤(2)所述烧结在加热的条件下进行；
所述加热的方法包括：将体系按照3～6℃/min升温至440～460℃，保温2～4h，再将体系按照6.5～8℃/min升温至900～950℃，保温8～12h，完成所述加热；
步骤(1)所述微米级氧化钴为微米级Co3O4，步骤(3)所述纳米级氧化钴为纳米级CoO(OH)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰前驱体和锂前驱的摩尔比为1:(1.02～1.06)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰前驱体包括硫酸镍钴锰或镍钴锰氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂前驱体包括氢氧化锂或硫酸锂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰前驱体和微米级氧化钴的摩尔比为1:(0.001～0.01)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在搅拌的条件下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在转速为700～900rpm的搅拌条件下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述共掺杂材料和纳米级氧化钴的摩尔比为1:(0.005～0.02)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为10～40min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合在搅拌的条件下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合在转速为400～600rpm的搅拌条件下进行。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为500～800℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的时间为4～6h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比(1.02～1.06):1:(0.001～0.01)的锂前驱体、镍钴锰前驱体和粒径不小于1μm的微米级氧化钴在转速为700～900rpm的条件下混合0.5～2h，得到共掺杂混合物；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合物在加热的条件下进行，所述加热的方法包括：将体系按照3～6℃/min升温至440～460℃，保温2～4h，将体系按照6.5～8℃/min升温至900～950℃，保温8～12h，完成所述加热，得到共掺杂材料；
(3)将摩尔比为1:(0.005～0.02)的步骤(2)得到的共掺杂材料和粒径为300～800nm的纳米级氧化钴在转速为400～600rpm条件下混合10～40min，在500～800℃下烧结4～6h，得到所述正极材料，所述正极材料从核心到表层的钴含量逐渐升高，所述表层包括钴锂化合物；
步骤(1)所述微米级氧化钴为微米级Co3O4，步骤(3)所述纳米级氧化钴为纳米级CoO(OH)。
16.一种具有低钴含量的正极材料，其特征在于，所述正极材料通过如权利要求1～15任一项所述的制备方法制备得到。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求16所述的正极材料。
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