CN114583102B - 正极活性材料、电化学装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料、电化学装置和电子设备，所述正极活性材料包括正极活性材料基体，所述正极活性材料基体的表面设置有过渡层，所述过渡层的表面设置有包覆层，其中，所述过渡层包括钴锂化合物，所述包覆层包括非晶态的钴化合物。本发明的正极活性材料基体表面设置有钴锂化合物和非晶态的钴化合物，具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。

Description

正极活性材料、电化学装置和电子设备
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。
背景技术
三元层状材料LiNixCoyMn1-x-yO2因其具有较高的理论比容量(274mAh/g)，以及高的反应平台电压(3.0V至4.45V)和优秀的反应动力学，而被广泛应用于高能量密度的动力电池体系。然而目前广泛应用的三元材料具有较高的Co含量(y大于0.10)，Co矿作为一种稀有矿物资源日益供不应求，较高的Co含量增加了材料的制备成本。现有技术通过降低三元Co含量，开发出了具有优异性能的低钴三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(y小于0.10)，以解决材料成本与钴矿资源有限的问题。
然而低钴材料在循环过程中表面相变严重，现有技术中的包覆钴源缓解相变的方式需要在较高温度进行烧结，才能使包覆的Co与基体结合，包覆时的高温烧结会恶化Li+的挥发，进而降低容量；同时，高温烧结与其他包覆物的温度不兼容，在包覆钴源时会恶化其他包覆物的包覆效果，对表面相变无有效抑制，降低材料的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。本发明的正极活性材料基体表面设置有钴锂化合物和非晶态的钴化合物，钴锂化合物能够调控材料表面的离子扩散速率，与非晶的钴化合物配合，抑制材料表面及其内部的相变，提高正极活性材料的稳定性，得到的正极活性材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性材料基体，所述正极活性材料基体的表面设置有过渡层，所述过渡层的表面设置有包覆层，其中，所述过渡层包括钴锂化合物，所述包覆层包括非晶态的钴化合物。
本发明的正极活性材料基体表面设置有过渡层，过渡层中包括钴源与正极活性材料基体表面的残锂形成的锂钴化合物，锂钴化合物中共价键的结合有利于提升正极活性材料基体和其表面过渡层、包覆层的结合力，减少包覆层的含量，降低成本，改善材料的电化学性能；同时，钴锂化合物在正极活性材料基体表面形成表面富锂相，能够调控钴包覆的材料的界面离子扩散速率，提高材料的电化学性能；此外，过渡层的表面设置有包覆层，包覆层是具有短程有序原子结构的非晶相，比晶体相具有丰富的活性位点，较强的活性，在二烧包覆时候较低的温度就能与基体达到很好的结合，改善了高温包覆晶体相钴的时候导致的Li+挥发问题，从而改善电芯低容的问题。
本发明的正极活性材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。
优选地，所述正极活性材料基体包括三元材料。
优选地，所述正极活性材料基体的化学式为LiaNixCoyM1 x yO2，其中，1≤a≤1.2，例如可以是1、1.01、1.02、1.05、1.08、1.1、1.15或1.2等，0<x<1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0<y≤0.1，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，0<x+y<1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，M包括Mn和/或Al。
优选地，所述过渡层在所述正极活性材料基体表面全部包覆或部分包覆。
优选地，所述钴锂化合物的离子扩散速率为10-10cm2/s至10-9cm2/s，例如可以是10-10cm2/s、2×10-10cm2/s、4×10-10cm2/s、6×10-10cm2/s、8×10-10cm2/s、或10-9cm2/s等。
优选地，所述包覆层在所述过渡层表面全部包覆或部分包覆。
优选地，所述非晶态的钴化合物包括非晶的氧化钴。
与传统的晶体有序结构包覆的氧化钴相比，本发明优选的包覆层为非晶的氧化钴，与过渡层的钴锂化合物协同包覆在正极活性材料基体表面能够抑制材料表面的相变，稳定材料的结构，提高材料的容量和循环性能。
作为本发明所述正极活性材料的优选技术方案，所述过渡层和包覆层的质量的总和占所述正极活性材料基体的质量的0.2％至1％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
作为本发明所述正极活性材料的优选技术方案，所述正极活性材料的制备方法包括：
将正极活性材料基体和包覆材料混合，在300℃至500℃下烧结，得到所述正极活性材料；
其中，所述包覆材料为非晶态材料。
本发明中，烧结的温度300℃至500℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等。
本发明可以通过将正极活性材料基体和非晶态的包覆材料混合并在较低的温度(≤500℃)下烧结制备正极活性材料，通过包覆材料的晶体结构的调整以及烧结温度的调控，制备得到具有较高的比容量和良好的倍率性能与循环性能的正极活性材料，这种正极活性材料在低温(-20℃)和高温(45℃)下也具有良好的电化学性能。
现有技术中常采用包覆的手段对正极活性材料基体进行改性，以提高正极活性材料基体的稳定性，以低钴三元材料为例，低钴三元材料由于钴含量较低，因此其具有较低的压实密度和比容量，在循环过程中表面相变严重、低温性能恶化、高温循环电阻增加，因此常采用包覆的手段改善低钴三元材料的电化学性能；但是在低钴三元材料表面包覆钴源时，钴源需要较高的烧结温度才能与低钴三元材料结合，而较高的烧结温度会恶化Li+的挥发，还会造成Li+/Ni2+混排，进而降低材料的初始容量，并在循环过程中进一步促使材料的体相和表面产生相变，导致材料的体相和表面形成岩盐相，极大地降低了材料的循环性能。
本发明改变传统高温烧结的包覆方式，优选采用非晶态材料在低温下对正极活性材料基体进行包覆，一方面，非晶态材料的晶格排列混乱，具有很高的烧结活性，可以大幅度降低烧结温度，降低Li+的挥发，提升Li+表面电导率，防止高温造成的材料内部及表面的相变，解决晶体结构的包覆材料必须在高温下烧结带来的性能恶化的问题，还能够防止加入其它包覆材料时，过高的包覆温度导致的非晶态材料和其他包覆材料与正极活性材料基体之间不兼容的问题，防止影响多种包覆材料的包覆效果，进一步提高材料的容量和稳定性；另一方面，非晶态材料在低温烧结时，其形成的包覆层能够与正极活性材料基体达到共价键结合，优化包覆层的稳定性，以低钴材料表面包覆非晶的氧化钴为例，非晶的氧化钴在300℃至500℃下烧结包覆在低钴材料的表面时，非晶的氧化钴只需包覆极少的含量，即可调控达到高钴材料的同水平性能，具有良好的稳定性，制备得到的正极活性材料在高温和低温下也具有较优异的电化学性能。
优选地，所述包覆材料包括非晶的钴源。
优选地，所述包覆材料包括非晶的氧化钴、非晶氢氧化钴或非晶羧酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆材料包括非晶的氧化钴。
优选地，所述包覆材料的平均粒径为100nm至800nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm或800nm等。调控包覆材料的粒径，能够与烧结温度相配合，获得更好的包覆效果。
本发明中采用非晶的钴源进行低温烧结包覆时，钴源与正极活性材料基体表面的残锂形成锂钴化合物，形成表面富锂相，能够调控钴包覆的材料的界面离子扩散速率。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述LiaNixCoyM1 x yO2的制备方法包括：
将锂源、铝源和三元材料前驱体混合，然后分别进行一次烧结和二次烧结，得到所述LiaNixCoyM1 x yO2。
优选地，锂源包括LiOH。
优选地，铝源包括氧化铝。
优选地，所述三元材料前驱体的化学式为NixCoyM1 x y(OH)2。
优选地，所述锂源和所述三元材料前驱体的摩尔比为(1至1.1):1，例如可以是1:1、1.02:1.、1.04:1、1.06:1、1.08:1或1.1:1等。
优选地，所述三元材料前驱体和所述铝源的摩尔比为1:(0.005至0.02)，例如可以是1:0.005、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.012、1:0.014、1:0.016、1:0.018或1:0.02等。
优选地，所述将锂源、铝源和三元材料前驱体混合时的转速为750r/min至850r/min，例如可以是750r/min、780r/min、800r/min、820r/min或850r/min等。
优选地，所述一次烧结的温度为400℃至500℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为2.5h至3.5h，例如可以是2.5h、2.8h、2.9h、3h、3.2h或3.5h等。
优选地，所述一次烧结的升温速率为2.5℃/min至3.5℃/min，例如可以是2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min或3.5℃/min等。
优选地，所述二次烧结的温度为850℃至950℃，例如可以是850℃、860℃、880℃、900℃或920℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为8h至12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述二次烧结的升温速率为5℃/min至7℃/min，例如可以是5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min或7℃/min等。控制一次烧结和二次烧结的升温速率能够达到控制掺杂元素迁移扩散速率的目的。
本发明优选的LiaNixCoyM1 x yO2的制备方法可以获得性能更加优异的正极活性材料基体，更有利于发挥和包覆材料的协同作用，进一步提升正极活性材料的电化学性能。
优选地，所述正极活性材料基体和所述包覆材料的摩尔比为1:(0.005至0.02)，例如可以是1:0.005、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.012、1:0.014、1:0.016、1:0.018或1:0.02等。
本发明调控包覆材料的含量，并与包覆材料的种类相配合，同时发挥和烧结温度的协同作用，不仅能够降低制备成本，还能够稳定材料结构，改善材料表面的相变问题，进一步提升材料的电化学性能。
优选地，所述混合为高速混合，所述高速混合的转速为500r/min至800r/min，例如可以是500r/min、540r/min、580r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min等。
优选地，所述混合的时间为18min至25min，例如可以是18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min等。
优选地，所述烧结的温度为300℃至400℃。
优选地，所述烧结的时间为4h至6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，选取合适的烧结温度和时间能够进一步降低材料的相变，提高材料的电化学性能。
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极中包括第一方面所述的正极活性材料。
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括第二方面所述的电化学装置。
示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的正极活性材料基体表面设置有钴锂化合物和非晶态的钴化合物，钴锂化合物能够调控材料表面的离子扩散速率，与非晶的钴化合物配合，抑制材料表面及其内部的相变，提高正极活性材料的稳定性，得到的正极活性材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。
(2)本发明优选通过将正极活性材料基体和非晶态的包覆材料混合并在较低的温度下烧结制备正极活性材料，其中，非晶态的包覆材料晶格排列混乱，具有很高的烧结活性的优点，可以大幅度降低烧结温度，并在低温烧结后与正极活性材料基体呈共价键结合，提高材料的稳定性。
(3)本发明对包覆材料的种类和含量进行优选，控制了材料的合成成本，在保证正极活性材料内总的包覆材料含量较低时，材料的表面相变问题仍得到了改善，制备得到的材料具有良好的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例5的电化学装置的高温循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性材料基体，所述正极活性材料基体的表面设置有过渡层，所述过渡层的表面设置有包覆层，其中，所述过渡层包括钴锂化合物，所述包覆层包括非晶态的钴化合物，所述过渡层和包覆层的质量的总和占所述正极活性材料基体的质量的0.6％。
本实施例还提供了上述正极活性材料的制备方法，所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆在其表面的非晶的氧化钴，所述制备方法包括：
(1)按照摩尔比为1.06:1称取LiOH和Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2置于高速混料器中备用，然后再按照微米级氧化铝(1μm)和Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2的摩尔比为0.01:1称取微米级氧化铝置于高速混料器中，进行搅拌，转速为800r/min，搅拌至高速混料器中的混合料无白点，得到共掺杂混合料；
(2)将步骤(1)得到的共掺杂混合料装入匣钵中，以3℃/min升温至450℃，烧结3h，再以6℃/min升温至950℃在空气下烧结10h，得到正极活性材料基体Li1.06Ni0.55Co0.1Mn0.34Al0.01O2；
(3)将步骤(2)得到的正极活性材料基体与纳米级的非晶的氧化钴(记为c-CoONSs)以1:0.01的摩尔比置于高速混料器中混合均匀，混合时转速为500r/min，混合时间为20min，然后将混合后的混合料料装入匣钵中，在300℃空气下烧结5h，得到所述正极活性材料。
本实施例还提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极包括铝箔和设置于所述铝箔表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括上述正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为97:1:1:1。
本实施例还提供了上述电化学装置的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)正极的制备：将质量比为97:1:1:1的正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯胶液加入匀浆罐中，进行干混，转速1500rpm，时间60min，然后加入15wt％氮甲基吡咯烷酮进行搅拌，调节浆液流动性，转速1500rpm，时间60min，得到正极浆料，将制备获得的正极浆料涂布在铝箔上，然后置于真空烘箱中，在60℃下烘干12h，得到正极；
(2)负极的制备：将石墨、负极导电剂、羧甲基纤维素进行干混，自转速度1500rpm，时间60min，然后加入10wt％的去离子水进行捏合，自转速度1500rpm，时间60min，加入10wt％的去离子水继续混合，加入丁苯橡胶，公转速度为30rpm，自转速度为1500rpm，时间为60min，其中，石墨、负极导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量比为97:1:1:1，得到负极浆料，将制备获得的负极浆料涂布在铝箔上，然后置于真空烘箱中，在60℃下烘干12h，得到负极；
(3)电化学装置的组装：采用上述正极和负极，1M的LiPF6电解液，电解液中溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)电解液，PE基膜，组装得到所述电化学装置。
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：BTS05/10C8D-HP)，对本发明实施例和对比例中的电化学装置进行首次放电比容量、首次库伦效率、倍率性能、高温容量保持率、低温容量保持率和直流内阻(DCR)的测试。
一、首次放电比容量和首次库伦测试
将电化学装置放在测试柜进行测试，25℃时，测试电化学装置在0.33C时放电容量，电压窗口为2.8V至4.4V，得到的放电比容量即为首次放电比容量，充电比容量除以放电比容量即为首次库伦效率。
二、倍率性能测试
将电化学装置放在测试柜进行测试，25℃时，测试电池在3C下的放电容量，和0.33C下的放电容量，以3C下的放电容量除以0.33C下的放电容量，即得3C容量保持率。
三、DCR测试
将电化学装置放在测试柜进行测试，25℃时，测试电化学装置在4C下50％SOC时30秒的放电DCR。
四、高温容量保持率和低温容量保持率测试
将电化学装置放在测试柜进行测试，分别测试电化学装置在高温(45℃)和低温(-20℃)时在0.33C/0.33C循环时放电容量，当电化学装置的容量衰减为初始容量的80％(80％SOH)后，停止循环，将80％SOH的放电容量除以第3圈的放电容量，即得容量保持率。
实施例2和实施例3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示，实施例1至3的测试结果如表2所示。
表1
表2
实施例4至7和对比例1至5是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表3至5所示。
表3
通过表3中实施例1和实施例4至5的对比可知，正极活性材料基体和包覆材料存在最合适的摩尔比，当包覆材料偏多时，包覆物质不容易均匀的包覆在材料表面，达不到包覆效果，当包覆材料偏少时，包覆物质的效果不能有效的发挥，因此，实施例1的电化学性能略高于实施例4至5。
表4
通过表4中实施例1与实施例6至7和对比例1至2的对比可知，钴源和正极活性材料基体在烧结进行包覆时存在合适的烧结温度，当烧结的温度过高时，正极活性材料基体表面的包覆层不是非晶结构，且无法形成锂钴化合物，无共价键的结合，并且导致Li+的挥发，影响容量，电阻性能。因此，实施例1的性能优于实施例6至7，且显著高于对比例1至2。
表5
通过表5中实施例1和对比例3至5的对比可知，本发明中采用非晶态材料进行包覆有利于提高材料的电化学性能，采用非晶态材料在低温下烧结进行包覆时，能够降低烧结的温度，防止高温烧结对材料性能的影响，同时还能够在包覆层与正极活性材料基体间形成共价键，更有利于提升材料的稳定性，图1为实施例1和对比例5的高温循环图，从图1中可以看出，采用普通的晶体有序的包覆材料，无法达到本发明的技术效果，因此实施例1的电化学性能显著高于对比例3至5的电化学性能。
综上实施例1至7可知，本发明的正极活性材料基体表面设置有钴锂化合物和非晶态的钴化合物，钴锂化合物能够调控材料表面的离子扩散速率，与非晶的钴化合物配合，抑制材料表面及其内部的相变，提高正极活性材料的稳定性，得到的正极活性材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极活性材料基体和包覆材料混合，在300℃至500℃下烧结，得到正极活性材料；其中，所述包覆材料为非晶态材料；
所述正极活性材料包括正极活性材料基体，所述正极活性材料基体的表面设置有过渡层，所述过渡层的表面设置有包覆层，其中，所述过渡层包括钴锂化合物，所述包覆层包括非晶态的钴化合物；
所述正极活性材料基体的化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中，1≤a≤1.2，0<x<1，0<y≤0.1，0<x+y<1，M包括Mn和/或Al。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡层在所述正极活性材料基体表面全部包覆或部分包覆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴锂化合物的离子扩散速率为10-10cm2/s至10-9cm2/s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层在所述过渡层表面全部包覆或部分包覆。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶态的钴化合物包括非晶的氧化钴。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡层和包覆层的质量的总和占所述正极活性材料基体的质量的0.2％至1％。
7.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置的正极中包括根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的正极活性材料。
8.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括根据权利要求7所述的电化学装置。
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