CN114639824B - 一种高安全性的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高安全性的三元正极材料及其制备方法；该三元正极材料化学组成为Lia(NixCoyMn1‑x‑y)1‑bMbO2‑cAc，其中0.75≤a≤1.2，0.75≤x<1，0<y≤0.15，1‑x‑y＞0，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M选自Al、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg中的一种或多种，A选自S、F、N中的一种或多种；并且，CMn‑(1‑x‑y)≥0.07；CCo‑y≥0.05；0≤[CMn‑(1‑x‑y)]/(CCo‑y)≤2.0。本发明的三元正极材料是具有梯度浓度的高镍单晶材料；具有高容量，高热稳定性的优点，并且制备方法简单，适合大规模生产。

Description

一种高安全性的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及电池正极材料，具体涉及一种高安全性的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
具有α-NaFeO2结构的三元正极材料具有较高的克容量以及优异的动力学性能，适合作为动力电池的正极材料用于高性能电动车以及储能等领域。
在三元正极材料中，Ni元素在充放电过程中发生价态变化，是容量和能量的主要贡献者；Co元素有助于提高材料的动力学性能以及结构稳定性；Mn/Al元素能够抬升材料的释氧温度，从而提高正极材料的热稳定性。
为获得更高的电池能量密度，可以提高三元材料中的Ni含量。但是该做法会导致材料中Co/Mn元素比例的降低。过渡金属层中4价Mn的减少意味着2价Ni的减少，为维持晶体结构中的电荷平衡，Ni元素中的3价离子比例提高。这会直接影响材料的稳定性。当材料处于高脱锂态时，更容易发生释氧，对于电池的使用形成安全隐患。
通过构筑梯度浓度正极材料可以解决材料克容量与热稳定性之间的矛盾。文献Nat Commun 12, 2350 (2021)中提出了一种在高镍材料表面包覆中低镍包覆层的做法，创造出同时具备高容量和稳定性的高镍多晶材料。然而该方法需要在材料合成的前驱体阶段就进行精细的控制，不适合大规模生产。此外，该方法只能用于制备多晶三元正极材料，无法推广至单晶材料，因为具有梯度浓度的前驱体在高温烧结过程中会由于金属离子的固相扩散而丧失浓度差。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种高安全性的三元正极材料及其制备方法；该材料是具有梯度浓度的高镍单晶材料；具有高容量，高热稳定性的优点，并且方法简单，适合大规模生产。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：
<第一方面>
本发明提供一种锂离子电池用三元正极材料，其化学组成为Lia(NixCoyMn1-x-y)1- bMbO2-cAc，其中0.75≤a≤1.2，0.75≤x<1，0<y≤0.15，1-x-y＞0，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M选自Al、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种，A选自S、F、N当中的一种或多种；
所述三元正极材料具有单晶形貌，并且，
CMn-(1-x-y)≥0.07，CMn为材料使用XPS测试表面得到的Mn元素占Ni、Co、Mn三种元素之和的原子比例；
CCo-y≥0.05，CCo为材料使用XPS测试表面得到的Co元素占Ni、Co、Mn三种元素之和的原子比例；
0≤[CMn-(1-x-y)]/(CCo-y)≤2.0。
作为本发明的一个实施方案，CMn-(1-x-y)≥0.07，CMn为材料使用XPS测试表面得到的Mn元素占材料使用XPS测试表面得到的Ni、Co、Mn三种元素之和的原子比例；
CCo-y≥0.05，CCo为材料使用XPS测试表面得到的Co元素占材料使用XPS测试表面得到的Ni、Co、Mn三种元素之和的原子比例。
作为本发明的一个实施方案，CMn-(1-x-y)≥0.15。
作为本发明的一个实施方案，CCo-y≥0.1。
常规高镍三元正极材料表面的Ni、Co、Mn元素比例与体相中相同，其中Ni含量较高。其在锂离子电池充放电过程中会发生价态变化，尤其在电池满充态下Ni2+/Ni3+转化为高价的Ni4+，更容易与电解液中的溶剂以及添加剂发生副反应，从而导致电池性能劣化以及产气等不良后果。
本发明中的高镍正极材料表面Mn元素在三种主要金属元素中的比例相较整体提高≥7%，与此同时Co元素提高≥5%，使得材料表面的Ni元素含量降低12%以上。在维持高镍材料高克容量、优异的动力学性能的基础上，能够显著降低其在高温存储条件下的产气量以及高温循环过程中的容量衰减。通过进一步提高表面Mn元素和Co元素的比例与整体差异分别≥15%和10%，能够获得动力学性能以及热稳定性更为优异的高镍三元正极材料。
作为本发明的一个实施方案，所述三元正极材料的颗粒体积分布累计达到50%时对应的粒径Dv50满足2.5μm≤Dv50≤5μm。当材料的粒径低于该范围时，整体粒径过小，材料存在压实低，活性表面积过大的问题，不利于获得高能量密度的锂离子电池；而材料的粒径高于该范围时，过大的粒径会延长锂离子的固相扩散距离，从而造成动力学性能差。
<第二方面>
本发明提供一种锂离子电池用三元正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、选择含有Ni、Co、Mn的三元正极前驱体，并与氢氧化锂混合，形成混合物A；
S2、在氧气氛围中加热混合物A，在700～1100℃的条件下保持4～15小时；经过对辊以及粉碎后得到中间产物B；该过程的烧结温度如果低于700℃，则前驱体难以完全转化形成具有层状结构的三元正极材料；如果烧结温度高于1100℃，则高镍材料中过渡金属层的Ni2+与锂离子层中的Li+大量发生交换，在材料中发生严重混排，造成材料的克容量降低；
S3、将中间产物B与含Mn固体粉末、含Co固体粉末混合形成混合物C；含Mn固体粉末中Mn元素的物质的量与中间产物B的物质的量比例为0.5～4%，含Co固体粉末中Co元素的物质的量与中间产物B的物质的量比例为2～4%；
S4、在空气或者氧气氛围中加热混合物C，在700～1100℃的条件下保持4～15小时；经过对辊以及粉碎后得到所述锂离子电池用三元正极材料。
作为本发明的一个具体实施方案，步骤S1中，含有Ni、Co、Mn的三元正极前驱体为三元氢氧化物前驱体。
作为本发明的一个具体实施方案，步骤S1中，含有Ni、Co、Mn的三元正极前驱体的制备如下：将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴三种金属盐按照设定比例配制成2mol/L溶液；向其中加入作为沉淀剂的氢氧化钠（浓度4mol/L，NaOH与三种金属盐总计的摩尔比为2:1）和氨水（浓度2.4mol/L，NH4OH与三种金属盐总计的摩尔比为1.2:1）混合溶液，在保护气氛（氮气）下反应，控制反应温度恒定为55℃±1℃，反应pH值为11.0，搅拌速度为1000 r/min；反应12h后清洗，在80℃下真空干燥24 h，得到三元氢氧化物前驱体。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中可以加入元素M的氧化物作为掺杂剂，也可以不加。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中可以加入元素M的氧化物作为包覆剂，也可以不加。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中可以加入元素A的氧化物作为掺杂剂，也可以不加。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中可以加入元素A的氧化物作为包覆剂，也可以不加。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，含Mn固体粉末为MnO2、Mn2O3、MnO(OH)、MnO中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，含Co固体粉末选自Co3O4、CoO、Co(OH)2、CoOOH、CoCO3中的任意一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，含Mn固体粉末和含Co固体粉末中Mn元素和Co元素物质的量的比例为1:4～1:1。
<第三方面>
使用了前述三元正极材料；或使用了前所述方法制得的三元正极材料的锂离子电池用正极极片属于本发明的保护范围。
<第四方面>
使用了前述正极极片锂离子电池也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明的三元正极材料中Ni在主要元素（Ni、Co、Mn）中的含量高于75%，具有较高的克容量（Ni含量高于75%的材料其稳定性相对较差，需要使用本发明的方法进行表面处理）；同时材料具有单晶形貌，多个晶粒聚集的情况少，充放电过程产生晶间间隙的可能性相比多晶材料显著降低，具有优异的循环稳定性。
2）本发明的三元正极材料表面的Mn元素比例相较整体高出0.07以上，能够有效提高材料在高温下的稳定性；4价Mn离子比例的上升会抬升材料H2-H3相变发生的电位，使得材料在充放电过程中的不可逆变化程度降低；当正极受热时电解液可能和正极释放的活性氧反应从而发生热失控，这一过程从正极材料的表面开始；因此，材料的这一设计可以显著提高电池应对热失控的能力。
3）本发明的三元正极材料表面的Co元素比例相较整体高出0.05以上，能够提升材料的动力学性能；含钴氧化物/氢氧化物能够与材料表面的残余锂盐反应生成复合金属锂氧化物，从而降低材料表面的游离锂量，减少材料在高温下的产气。
4）本发明的三元正极材料采用Mn、Co化合物共同包覆高镍正极材料可以实现表面高Co/Mn内核高Ni单晶材料的制备。单纯的Co包覆能够提升材料的动力学性能并降低表面残碱，但是无法提升材料的稳定性；单纯的Mn包覆无法在材料表面构建层状结构，其与游离锂反应更有可能形成锰酸锂，从而与材料主体形成晶格失配，降低材料的克容量以及动力学性能。同时使用Co、Mn进行包覆并维持二者在包覆层中的比例满足[CMn-(1-x-y)]/(CCo-y)≤2.0可以构造出同时具有优良动力学性能和稳定性的正极材料表面结构。
5）本发明的三元正极材料的粒径优选体积分布累计达到50%时的数值范围为2.5~5μm。此时材料暴露的活性比表面积适中，既不会因为颗粒过大而导致锂离子在固体中传输路径过长，也不会因为颗粒过小而导致表面结构劣化快。
6）本发明的三元正极材料所使用的烧结方法包括常规的混料以及烧结过程，需要注意的是，进行二次烧结时需要提前加入含Mn化合物以及含Co化合物并均匀混合。二者的比例需要控制在1:4~1:1，否则可能无法在单晶材料的表面实形成具有层状结构的Li-Co-Mn-O化合物，从而无法实现本发明所述的效果，即在不对材料的克容量以及动力学性能造成显著不利影响的前提下提高材料热稳定性。
7）使用本发明的正极材料制得的正极极片以及锂离子电池具有较高的热稳定性，其在长期循环中的稳定性亦表现更为优异。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为依照实施例2所制得单晶高镍正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种锂离子电池用三元正极材料，其化学组成为Li1.02Ni0.805Co0.127Mn0.068O2；制备步骤如下：
1）含有Ni、Co、Mn的三元正极前驱体的制备：首先将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴三种金属盐按照83:11:6的摩尔比配制成2mol/L的溶液。使用蠕动泵将作为沉淀剂的氢氧化钠（4mol/L）和氨水（2.4mol/L）混合溶液按照体积比1:1缓慢地泵入装有上述金属盐溶液的反应釜中，严格控制反应温度恒定为55℃±1℃，反应pH值为11.0，搅拌速度为1000 r/min，反应过程中需要通入氮气作为保护气。反应12 h后，将反应得到的材料用去离子水洗涤数次，在80℃下真空干燥24 h，得到三元氢氧化物前驱体；
2）含有Ni、Co、Mn的三元正极前驱体，并与氢氧化锂按1.07:1的摩尔比充分混合，形成混合物A；
3）在氧气氛围中加热混合物A，在910℃的条件下保持9小时；经过对辊以及粉碎后得到中间产物B；
4）将中间产物B与MnO(OH)、Co(OH)2充分混合形成混合物C；其中MnO(OH)与中间产物B的物质的量比例为0.7%，Co(OH)2与中间产物B的物质的量比例为2.1%；这两者的摩尔物质的量的比为1:3；
5) 在氧气氛围中加热混合物C，在820℃的条件下保持5小时；经过对辊以及粉碎后得到所述锂离子电池用三元正极材料。
后续实施例以及对比例都遵循类似的流程，差异在于前驱体的比例选择、步骤3）和步骤5）中的温度/时间选择等，均列在表1、2中。
实施例2
材料制备流程基本同实施例1，仅调整步骤4）中MnO(OH)和Co(OH)2的比例为1.0%和2.0%。最终得到材料的化学组成为：Li1.02Ni0.806Co0.123Mn0.071O2。制得的单晶高镍正极材料的SEM图如图1所示。
实施例3
材料制备流程基本同实施例1，仅调整步骤4）中MnO(OH)和Co(OH)2的比例为3.5%和4.0%。最终得到材料的化学组成为：Li1.03Ni0.764Co0.135Mn0.101O2。
实施例4
材料制备流程基本同实施例1，调整步骤1）中硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴三种金属盐的摩尔比为90:5:5，将步骤4）中MnO(OH)调整为MnO2，将步骤4）中和Co(OH)2调整为CoOOH；其中MnO2与中间产物B的物质的量的比例为1.5%和，CoOOH与中间产物B的物质的量为2.5%。最终得到材料的化学组成为：Li1.03Ni0.856Co0.076Mn0.068O2。
实施例5
材料制备流程基本同实施例4，调整步骤4）中MnO2和CoOOH的比例为3.0%和3.5%。最终得到材料的化学组成为：Li1.02Ni0.833Co0.084Mn0.083O2。
实施例6
材料制备流程基本同实施例5，调整步骤2）在操作过程中加入0.2%摩尔比的ZrO2作为掺杂剂。最终得到材料的化学组成为：Li1.02Ni0.830Co0.087Mn0.081Zr0.002O2。
对比例1
材料制备流程基本同实施例1，步骤4）中不加入MnO(OH)和Co(OH)2。最终得到材料的化学组成为：Li1.04Ni0.830Co0.108Mn0.062O2。
对比例2
材料制备流程基本同实施例1，调整步骤4）中MnO(OH)和Co(OH)2的比例为0.4%和2.4%。最终得到材料的化学组成为：Li1.02Ni0.801Co0.132Mn0.067O2。
对比例3
材料制备流程基本同实施例1，调整步骤4）中MnO(OH)和Co(OH)2的比例为1.0%和0.7%。最终得到材料的化学组成为：Li1.03Ni0.813Co0.114Mn0.073O2。
对比例4
材料制备流程基本同实施例2，调整步骤4）中的MnO(OH)为MnSO4、Co(OH)2为CoSO4。最终得到材料的化学组成为：Li1.02Ni0.800Co0.125Mn0.075O2。
材料表征
粒度测试：将样品分散在水中加入激光粒度仪进行测试。颗粒折射率设定为1.741，吸收率设为1，溶剂折射率1.330。测试时开启测试仪器的内超声，遮光度设为10~20%。选择体积分布微分曲线并通过软件读取Dv50。
ICP测试：称量0.4g正极材料样品试样于250ml烧杯中，加入10ml HCl（1:1）后180℃加热溶解。将加热后的液体转移至容量瓶中纯水定容，并稀释至可测量范围内使用ICP仪器进行测量。其中Ni、Co、Mn元素通过ICP测试结果比较相对含量计算得到x、y值，a、b、c直接通过ICP测量得到。如果M’和A不止一种，则b和c等于不同元素含量之和。
XPS测试：将正极材料粉末样品铺展在贴有双面胶的铝箔上，使用压片机将样品压平，然后使用XPS仪器对材料进行测试。测试过程可以先做全谱扫描确定可能存在的元素种类，然后针对存在的元素进行窄谱扫描。元素的原子相对含量通过信号峰的面积结合元素灵敏度因子计算得到。
表1
硫酸盐摩尔比Ni:Co:Mn LiOH:前驱体 步骤3）中的加热温度以及时间 含Mn包覆剂及比例 含Co包覆剂及比例
实施例1 83:11:6 1.05:1 910℃/9h MnO(OH)/0.7% Co(OH)2/2.1%
实施例2 83:11:6 1.05:1 910℃/9h MnO(OH)/1.0% Co(OH)2/2.0%
实施例3 83:11:6 1.05:1 910℃/9h MnO(OH)/3.5% Co(OH)2/4.0%
实施例4 90:5:5 1.05:1 890℃/9h MnO<sub>2</sub>/1.5% CoOOH/2.5%
实施例5 90:5:5 1.05:1 890℃/9h MnO<sub>2</sub>/3.0% CoOOH/3.5%
实施例6 90:5:5 1.05:1 890℃/9h MnO<sub>2</sub>/3.0% CoOOH/3.5%
对比例1 83:11:6 1.05:1 910℃/9h - -
对比例2 83:11:6 1.05:1 910℃/9h MnO(OH)/0.4% Co(OH)2/2.4%
对比例3 83:11:6 1.05:1 910℃/9h MnO(OH)/1.0% Co(OH)2/0.7%
对比例4 83:11:6 1.05:1 910℃/9h MnSO<sub>4</sub>/1.0% Co(OH)2/2.0%
其中，对比例1不进行任何表面处理，满足不了CMn-(1-x-y)≥0,07，也满足不了0≤[CMn-(1-x-y)]/(CCo-y)≤2.0。对比例2中Mn包覆试剂太少，未达到0.07要求，同时未满足工艺过程中1:4-1:1的要求。对比例3中Co包覆试剂太少，未达到0.05要求，且无法满足[CMn-(1-x-y)]/(CCo-y)≤2.0，同时未满足工艺过程中1:4-1:1的要求。对比例4中使用MnSO4，难以形成层状结构，大量留存于表面，无法满足[CMn-(1-x-y)]/(CCo-y)≤2.0。
表2
步骤5）中的加热温度以及时间 步骤5）粉碎后粒径Dv50 ICP测得材料Ni:Co:Mn XPS测得表面Ni:Co:Mn
实施例1 820℃/5h 3.68μm 80.5:12.7:6.8 67.5:18.2:14.3
实施例2 820℃/5h 3.72μm 80.6:12.3:7.1 63.7:18.0:18.3
实施例3 820℃/5h 3.60μm 76.2:13.7:10.1 50.1:24.6:25.3
实施例4 800℃/5h 3.55μm 85.6:7.6:6.8 65.7:17.2:17.1
实施例5 800℃/5h 3.58μm 83.3:8.4:8.3 56.4:19.2:24.4
实施例6 800℃/5h 3.47μm 83.1:8.8:8.1 55.9:19.5:24.6
对比例1 820℃/5h 3.57μm 83.0:11.8:6.2 83.1:11.6:6.3
对比例2 820℃/5h 3.63μm 80.1:13.2:6.7 68.5:19.0:12.5
对比例3 820℃/5h 3.62μm 81.3:11.4:7.3 68.7:13.2:18.1
对比例4 820℃/5h 3.75μm 80.0:12.5:7.5 63.7:15.1:19.5
对比实施例1-3以及4-5可以发现，随着所使用包覆剂的用量增加，材料表面的Co和Mn都会增加。考察实施例2和对比例4则会发现，如果不使用恰当的包覆剂，则在相同条件下无法形成Li-Co-Mn-O层状结构包覆层，可能造成Mn元素富集在表面。
性能测试
将正极活性材料（制备的三元正极材料）与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照比例97:1.7:1.3混合并加入有机溶剂NMP中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。冷压过程中控制正极活性物质涂布区的压实密度在3.4g/cm3。
将负极活性材料石墨与导电剂炭黑、粘结剂SBR、CMC按照比例96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于铜箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片。冷压过程中控制负极活性物质涂布区的压实密度在1.65g/cm3。
将正负极片置于隔离膜两侧并卷绕形成卷芯，保留未涂布区与镍极耳通过超声焊连接。卷芯用铝塑膜包裹好后进行热封，预留一边用于注液。
在EC:EMC:DEC=3:5:2的混合溶剂中加入13 wt%的LiPF6，1 wt%的碳酸亚乙烯酯以及2 wt%的DTD作为锂盐以及添加剂制成电解液，注入包裹有卷芯的铝塑膜中。再经过真空封装、静置以及化成工序获得锂离子电池。
倍率测试：使用充放电设备以0.33C的倍率（即电池额定容量安时数的0.33倍设为电流大小）调整电池的SOC态至0%，静置30分钟后在25℃下以0.5C恒定电流A对电池进行充电操作，记录充电过程中的容量C1。重复0.33C放电至0%SOC，静置30分钟后以2C恒定电流A对电池进行充电操作，记录放电过程中的容量C2。考察C2/C1作为倍率性能对比指标。
热稳定性测试：使用充放电设备以0.33C的倍率调整电池的SOC态至100%，在手套箱中对电池进行拆解并取出正极极片。从极片的涂布区取下约2mm*2mm样品，在空气中称量得到m1并加入高压坩埚中。量取1/4m1的电解液使用移液枪滴入高压坩埚中并封装，在DSC设备上以5℃/min的升温速率进行测试。取曲线中峰值最高点对应温度作为热稳定性对比指标。
高温产气测试：使用充放电设备以0.33C的倍率调整电池的SOC态至100%，测量并记录电池的体积。然后将电池存放于温度恒定在70摄氏度的烘箱中，记录72小时后的电池体积V2。考察产气造成的体积增长率V2/V1-1作为高温产气对比指标。
循环寿命：使用充放电设备在45℃下将电池以1C的倍率进行循环充放电操作，记录循环1000周时的容量保持率作为循环寿命对比指标。
性能测试结果如表3所示：
表3
倍率性能 热稳定性 高温产气 循环性能
实施例1 87.6% 224.7℃ 23.6% 84.2%
实施例2 86.2% 227.3℃ 20.5% 86.7%
实施例3 88.4% 235.1℃ 17.8% 90.4%
实施例4 87.7% 218.9℃ 24.1% 86.3%
实施例5 87.2% 225.6℃ 19.3% 88.7%
实施例6 87.4% 227.3℃ 18.9% 89.9%
对比例1 85.2% 214.4℃ 43.7% 81.4%
对比例2 86.1% 217.5℃ 37.6% 83.5%
对比例3 77.4% 220.2℃ 45.1% 84.1%
对比例4 75.3% 218.3℃ 41.4% 83.7%
对比实施例1-3以及对比例1可以发现，在本发明优选范围内对材料进行Co/Mn共包覆可以在维持材料动力学性能的基础上有效提高其热稳定性以及循环稳定性，同时减少材料在高温存储环境下的产气量。考察实施例4-5可以看到，该趋势对于Ni含量在90%以上的前驱体同样适用。考察实施例5和实施例6可以看到，在步骤S1中加入掺杂元素Zr不影响后续共包覆处理的效果，可以同时发挥二者的作用。对比例2与实施例1在包覆过程中加入的包覆剂量接近，但是含Mn包覆剂的加入量过少，无法有效提高材料的表面稳定性。对比例3在包覆过程中加入的含Mn、Co元素的包覆剂比例不合适，使得材料表面Mn、Co元素的含量与整体含量的差值不符合本发明优选条件，不能在材料表面形成Li-Co-Mn-O层状结构包覆层，难以发挥效果。对比例4中使用的含Mn包覆剂无法与含Co包覆剂以及表面残余锂盐反应生成Li-Co-Mn-O层状结构。虽然同样有Mn元素和Co元素富集在材料表面，但是不仅不能提升材料的高温稳定性，反而导致了材料的动力学性能降低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用三元正极材料，其化学组成为Lia(NixCoyMn1-x-y)1-bMbO2-cAc，其中0.75≤a≤1.2，0.75≤x<1，0<y≤0.15，1-x-y＞0，0≤b≤0.01，0≤c≤0.2，M选自Zr、Ti、Y、Sr、W、Mg当中的一种或多种，A选自S、F、N当中的一种或多种；其特征在于，
所述三元正极材料具有单晶形貌，并且，
CMn-(1-x-y)≥0.07，CMn为材料使用XPS测试表面得到的Mn元素占Ni、Co、Mn三种元素之和的原子比例；
CCo-y≥0.05，CCo为材料使用XPS测试表面得到的Co元素占Ni、Co、Mn三种元素之和的原子比例；
0≤[CMn-(1-x-y)]/(CCo-y)≤2.0。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，CMn-(1-x-y)≥0.15。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，CCo-y≥0.1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的颗粒体积分布累计达到50%时对应的粒径Dv50满足2.5μm≤Dv50≤5μm。
5.一种根据权利要求1所述的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、选择含有Ni、Co、Mn的三元正极前驱体，并与氢氧化锂混合，形成混合物A；
S2、在氧气氛围中加热混合物A，在700～1100℃的条件下保持4～15小时；经过对辊以及粉碎后得到中间产物B；
S3、将中间产物B与含Mn固体粉末、含Co固体粉末混合形成混合物C；含Mn固体粉末中Mn元素的物质的量与中间产物B的物质的量比例为0.5～4%，含Co固体粉末中Co元素的物质的量与中间产物B的物质的量比例为2～4%；
S4、在空气或者氧气氛围中加热混合物C，在700～1100℃的条件下保持4～15小时；经过对辊以及粉碎后得到所述锂离子电池用三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入元素M的氧化物作为掺杂剂，和/或，步骤S3中加入元素M的氧化物作为包覆剂；步骤S1中加入含有元素A的化合物作为掺杂剂，和/或，步骤S3中加入含有元素A的化合物作为包覆剂。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含Mn固体粉末为MnO2、Mn2O3、MnO(OH)、MnO中的一种或多种；含Co固体粉末选自Co3O4、CoO、Co(OH)2、CoOOH、CoCO3中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含Mn固体粉末和含Co固体粉末中Mn元素和Co元素物质的量的比例为1:4～1:1。
9.一种锂离子电池用正极极片，其特征在于，使用了如权利要求1-4中任一项所述的三元正极材料；或使用了如权利要求5-8中任一项所述方法制得的三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，使用了权利要求9所述的正极极片。
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