JP2023171359A - 高安全性を有する三元系正極材およびその作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、高安全性を有する三元系正極材およびその作製方法の提供である。【解決手段】本発明は、高安全性を有する三元系正極材およびその作製方法を開示した。前記三元系正極材の化学組成はＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭｂＯ２－ｃＡｃであり、０．７５≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、１－ｘ－ｙ＞０、０≦ｂ≦０．０１、０≦ｃ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇの一つまたは複数から選ばれ、ＡはＳ、Ｆ、Ｎの一つまたは複数から選ばれ、そして、ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．０７、ＣＣｏ－ｙ≧０．０５、０≦［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０。本発明の三元系正極材は、濃度勾配を有する高ニッケル単結晶材であり、高容量、高熱安定性という利点を有し、そして作製方法が簡単で、大規模の生産に適している。【選択図】図１

Description

本発明は、電池の技術分野に属し、電池正極材に関し、具体的には高安全性を有する三元系正極材およびその作製方法に関する。
α－ＮａＦｅＯ２構造を有する三元系正極材は、高いグラム当たりの容量および優れたレート特性を有するため、動力電池の正極材として高性能電気自動車およびエネルギー貯蔵などの分野に適用できる。
三元系正極材において、Ｎｉ元素は、充放電過程のうちで原子価が変化し、容量とエネルギーの主要な貢献者である。Ｃｏ元素は、材料のレート特性および構造安定性の上昇に貢献する。Ｍｎ／Ａｌ元素は、材料の酸素放出温度を高め、正極材の熱安定性を上昇させる。
より高い電池のエネルギー密度を得るためには、三元系材料中におけるＮｉの含有量を高めるという手がある。しかし、この方法では、材料中におけるＣｏ／Ｍｎ元素の割合が低減する。遷移金属層における４価Ｍｎの減少は２価Ｎｉの減少をもたらすため、結晶構造中の電荷バランスの維持のため、Ｎｉ元素のうち３価イオンの割合が高まる。これは材料の安定性に直接的に影響する。材料が高いリチウム離脱状態にあると、酸素放出が起こりやすく、電池使用の安全性に影響する。
濃度勾配を有する正極材の構築により、材料のグラム当たりの容量と熱安定性とのバランス問題が解決できる。文献Ｎａｔ Ｃｏｍｍｕｎ１２、２３５０（２０２１）は、高ニッケル材の表面に中低ニッケル被覆層を被覆させる方法を提出しており、高容量と安定性を同時に備える高ニッケル多結晶材料を得ることに成功した。しかし、この方法では、材料合成の前駆体の段階ですでに精密な制御が必要とされるため、大規模の生産には向かない。また、この方法は多結晶三元系正極材の作製だけに向いており、単結晶材には向かない。それは、濃度勾配を有する前駆体は、高温焼結過程において、金属イオンの固相拡散によって濃度差を失う恐れがあるからである。
Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１２、２３５０（２０２１）
上記問題を解決するために、本発明の目的は、高安全性を有する三元系正極材およびその作製方法の提供である。この材料は、濃度勾配を有する高ニッケル単結晶材であり、高容量、高熱安定性という利点を有し、そしてその方法が簡単であり、大規模の生産に適している。
本発明の目的は、以下の技術案で実現される。
＜第一態様＞
本発明は、化学組成がＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭｂＯ２－ｃＡｃであり、
０．７５≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、１－ｘ－ｙ＞０、０≦ｂ≦０．０１、０≦ｃ≦０．２であり、
ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇの一つまたは複数から選ばれ、
ＡはＳ、Ｆ、Ｎの一つまたは複数から選ばれる、リチウムイオン電池用三元系正極材であって、
前記三元系正極材は単結晶形態を有し、そして、
ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．０７であり、ＣＭｎは材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの三つの元素の合計に占めるＭｎ元素の原子比であり、
ＣＣｏ－ｙ≧０．０５であり、ＣＣｏは材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの三つの元素の合計に占めるＣｏ元素の原子比であり、
０≦［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０である、
リチウムイオン電池用三元系正極材を提供する。
本発明において、ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．０７であり、
ＣＭｎは材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの三つの元素の合計に占める材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＭｎ元素の原子比であり、
ＣＣｏ－ｙ≧０．０５であり、
ＣＣｏは材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの三つの元素の合計に占める材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＣｏ元素の原子比である。
一つまたは複数の実施形態では、ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≦０．４０でよい。
一つまたは複数の実施形態では、ＣＣｏ－ｙ≦０．３５でよい。
一つまたは複数の実施形態では、ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．１５でよい。
一つまたは複数の実施形態では、ＣＣｏ－ｙ≧０．１でよい。
通常の高ニッケル三元系正極材では、表面におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素の割合がバルク相と同じであり、中でもＮｉ含有量が高い。リチウムイオン電池の充放電過程において、その原子価が変化し、特に電池が満充電状態であると、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋がさらに高価数なＮｉ４＋に変換し、電解液中の溶媒および添加剤との副反応が起こりやすく、電池性能の劣化およびガス発生などの悪影響が生じる。
本発明では、高ニッケル正極材の表面において、三つの主要金属元素中における割合として、全体に比べて、Ｍｎ元素を相対的に≧７％高め、同時にＣｏ元素を≧５％高めることで、材料表面におけるＮｉ元素の含有量が１２％以上低減する。これにより、高ニッケル材のグラム当たりの高容量や、優れたレート特性を維持するうえ、高温保存条件下でのガス発生量および高温サイクルでの容量低減を顕著に削減できる。さらに、全体に比べて、表面におけるＭｎ元素とＣｏ元素の割合をそれぞれ≧１５％および≧１０％に高めることで、さらに優れた動的性能および熱安定性を有する高ニッケル三元系正極材が得られる。
一つまたは複数の実施形態では、前記三元系正極材の粒子体積基準累積分布が５０％に達する時の粒径Ｄｖ５０が２．５μｍ≦Ｄｖ５０≦５μｍを満たす。材料の粒径がこの範囲より小さいと、全体的な粒径が小さすぎて、材料には圧密が低く、活性表面積が大きすぎるという問題が存在し、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が得られにくいが、その一方、材料の粒径がこの範囲より大きいと、大きすぎる粒径によってリチウムイオンの固相拡散距離が伸び、レート特性の悪化に繋がる。
＜第二態様＞
本発明は、以下の工程を含む、リチウムイオン電池用三元系正極材の作製方法を提供する：
Ｓ１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体を選び、水酸化リチウムと混合し、混合物Ａを形成する；
Ｓ２：空気または酸素ガス雰囲気中で混合物Ａを加熱し、７００℃～１１００℃の条件下で４時間～１５時間保持し、ローラおよび粉砕を経て中間生成物Ｂを得る：この過程での焼結温度が７００℃より低いと、前駆体が層状構造を有する三元系正極材に完全変換しにくいが、その一方、焼結温度が１１００℃より高いと、高ニッケル材料中において、遷移金属層でのＮｉ２＋がリチウムイオン層でのＬｉ＋と大量に交換し、材料中で混合がひどく発生し、材料のグラム当たりの容量が低減する；
Ｓ３：中間生成物Ｂと、Ｍｎ含有固体粉末、Ｃｏ含有固体粉末とを混合し、混合物Ｃを形成し、Ｍｎ含有固体粉末中のＭｎ元素の物質量と中間生成物Ｂの物質量との比を０．５％～４％とし、Ｃｏ含有固体粉末中のＣｏ元素の物質量と中間生成物Ｂの物質量との比を２％～４％とする；
Ｓ４：空気または酸素ガス雰囲気中で混合物Ｃを加熱し、７００℃～１１００℃の条件下で４時間～１５時間保持し、ローラおよび粉砕を経て前記リチウムイオン電池用三元系正極材を得る。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体は、三元系水酸化物前駆体とする。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体の作製は以下の通りである：硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトからなる三つの金属塩から、所定の割合に従って金属塩の合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌになるように水溶液を調製する；これに、沈殿剤として水酸化ナトリウムとアンモニア水の混合水溶液を添加し、混合水溶液において、ＮａＯＨ濃度を３ｍｏｌ／Ｌ～４．５ｍｏｌ／Ｌとし、ＮＨ４ＯＨ濃度を２ｍｏｌ／Ｌ～３．５ｍｏｌ／Ｌとし、ＮａＯＨと三つの金属塩の合計とのモル比を２：１～２．５：１とし、ＮＨ４ＯＨと三つの金属塩の合計とのモル比を１：１～２：１とする；保護雰囲気（例えば窒素ガス）下で反応させ、反応温度を４５℃～６０℃に維持し、反応のｐＨ値を１０～１２とし、撹拌速度を９００ｒ／ｍｉｎ～１２００ｒ／ｍｉｎとする；反応して９ｈ～１５ｈ後に洗浄し、７５℃～９０℃下で１０ｈ～３０ｈ真空乾燥させ、三元系水酸化物前駆体を得る。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ１において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体の作製は以下の通りである：硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトからなる三つの金属塩から、所定の割合に従って２ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する；これに、沈殿剤として水酸化ナトリウム（濃度４ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨと三つの金属塩の合計とのモル比が２：１である）とアンモニア水（濃度２．４ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨと三つの金属塩の合計とのモル比が１．２：１である）の混合溶液を添加し、保護雰囲気（窒素ガス）下で反応させ、反応温度を５５℃±１℃に維持し、反応のｐＨ値を１１．０とし、撹拌速度を１０００ｒ／ｍｉｎとする；反応して１２ｈ後に洗浄し、８０℃下で２４ｈ真空乾燥させ、三元系水酸化物前駆体を得る。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ２において、酸素ガス雰囲気中で混合物Ａを加熱する。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ１において、ドーパントとして元素Ｍの酸化物を添加してもよく、添加しなくても良い。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ３において、被覆剤として元素Ｍの酸化物を添加してもよく、添加しなくても良い。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ１において、ドーパントとして元素Ａを含有する化合物を添加してもよく、添加しなくても良い。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ３において、被覆剤として元素Ａを含有する化合物を添加してもよく、添加しなくても良い。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ１において、ドーパントとして元素Ａの酸化物を添加してもよく、添加しなくても良い。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ３において、被覆剤として元素Ａの酸化物を添加してもよく、添加しなくても良い。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ３において、Ｍｎ含有固体粉末は、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ（ＯＨ）、ＭｎＯの一つまたは複数とする。これらのＭｎ含有固体粉末の採用により、単結晶材の表面に層状構造を有するＬｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ化合物が形成されやすい。
一つまたは複数の実施形態では、Ｃｏ含有固体粉末は、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３のいずれか一つまたは複数とする。これらのＭｎ含有固体粉末の採用により、単結晶材の表面に層状構造を有するＬｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ化合物が形成されやすい。
一つまたは複数の実施形態では、工程Ｓ３において、Ｍｎ含有固体粉末およびＣｏ含有固体粉末中のＭｎ元素とＣｏ元素の物質量の比は１：４～１：１とする。
＜第三態様＞
上記三元系正極材を使用した、または上記方法で作製された三元系正極材を使用したリチウムイオン電池用正極電極シートは、本発明の保護範囲に含まれる。
上記三元系正極材を含む、または上記方法で作製された三元系正極材を含むリチウムイオン電池用正極電極シートは、本発明の保護範囲に含まれる。
＜第四態様＞
上記正極電極シートを使用したリチウムイオン電池も、本発明の保護範囲に含まれる。
上記正極電極シートを含むリチウムイオン電池も、本発明の保護範囲に含まれる。
本発明は、従来の技術と比べて、以下の利点を有する。
１）本発明の三元系正極材では、主要元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のうち、Ｎｉの含有量が７５％より高く、高いグラム当たりの容量（Ｎｉ含有量が７５％より高い材料は安定性が相対的に悪く、本発明の方法で表面処理を行う必要がある）を有する。同時に、材料は単結晶形態を有し、複数の結晶粒による凝集が少なく、充放電過程で格子欠陥が生じる可能性が多結晶材料に比べて著しく低減し、優れたサイクル安定性を持つ。
２）本発明の三元系正極材では、表面のＭｎ元素の割合が全体に比べて０．０７以上高いため、材料の高温での安定性が高められる。４価Ｍｎイオンの割合の上昇により、材料におけるＨ２－Ｈ３変態が発生する電位が上がるため、材料の充放電過程での不可逆変化が低減する。正極が熱を受けるとき、電解液が正極から放出される活性酸素と反応して熱暴走を引き起こす可能性があり、この過程は正極材の表面から始まる。そのため、このような材料設計によって、電池の熱暴走に対する耐性が著しく高められる。
３）本発明の三元系正極材では、表面のＣｏ元素の割合が全体に比べて０．０５以上高いため、材料のレート特性が向上される。コバルト含有酸化物／水酸化物は、材料の表面にある残留リチウム塩と反応し複合金属リチウム酸化物を形成できるため、材料の表面にある自由リチウムの量を低減させ、材料の高温でのガス発生を減少させる。
４）本発明の三元系正極材では、Ｍｎ、Ｃｏ化合物がともに高ニッケル正極材を覆うため、表面が高Ｃｏ／Ｍｎを有し、内部が高Ｎｉを有する単結晶材の作製が実現できる。Ｃｏだけの被覆では、材料のレート特性が向上され、表面に残留するリチウム化合物が低減するが、材料の安定性が向上されない。一方、Ｍｎだけの被覆では、材料の表面に層状構造が構築されず、それが自由リチウムと反応し、マンガン酸リチウムが形成される可能性があるため、材料本体との格子不整合が生じ、材料のグラム当たりの容量およびレート特性が低減する。Ｃｏ、Ｍｎを同時に使う被覆を行い、そして被覆層における両者の割合が［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０を満たすようにすると、優れたレート特性と安定性を同時に有する正極材表面構造を構築できる。
５）本発明の三元系正極材では、体積分布累積が５０％に達するときの粒径の数値範囲が好ましくは２．５μｍ～５μｍである。このとき、材料の露出する活性比表面積が程よく、粒子が大きすぎることによって固体中におけるリチウムイオンの伝達経路が長すぎることや、粒子が小さすぎることによって表面構造の劣化が加速することが防げられる。
６）本発明の三元系正極材では、使用される焼結方法は通常の混合および焼結過程を含むが、ここで注意する必要があるのは、二次焼結のとき、Ｍｎ含有化合物およびＣｏ含有化合物を前もって添加し、均一に混合する必要がある。両者の割合は１：４～１：１にする必要がある。そうでないと、単結晶材の表面に層状構造を有するＬｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ化合物が形成できず、本発明による効果、つまり材料のグラム当たりの容量やレート特性に明らかな不利な影響を与えることなく材料の熱安定性を高めることが実現できない恐れがある。
７）本発明による正極材が使用された正極電極シートおよびリチウムイオン電池は、高い熱安定性を有しており、長期間のサイクルにおける安定性も優れている。
本発明の他の特徴、目的および利点は、以下の添付図面を参照した非限定的な実施例の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
図１は実施例２による単結晶高ニッケル正極材のＳＥＭ図である。
以下では、実施例を参照しながら、本発明に対する詳細な説明を行う。以下の実施例は、当業者に本発明をより理解させるものであり、本発明を限定するものではない。注意するべきなのは、当業者であれば、本発明の主旨から離脱しない前提で、多少の調整や改善を行うことが可能である。これらは、いずれも本発明の保護範囲に入る。
（実施例１）
本実施例はリチウムイオン電池用三元系正極材に関し、理論上ではその化学組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８０５Ｃｏ０．１２７Ｍｎ０．０６８Ｏ２である。作製工程は以下の通りである。
１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体の作製
まずは、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンからなる三つの金属塩からモル比で８３：１１：６になるように２ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。しごきポンプを使用して、沈殿剤である水酸化ナトリウム（４ｍｏｌ／Ｌ）とアンモニア水（２．４ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を体積比１：１でゆっくりと上記金属塩溶液が入った反応タンク中にポンプし、反応温度を５５℃±１℃に厳格に維持し、反応のｐＨ値を１１．０とし、撹拌速度を１０００ｒ／ｍｉｎとし、反応過程において保護ガスとして窒素ガスを入れた。１２ｈ反応した後、反応で得られた材料を脱イオン水で数回洗浄し、８０℃下で２４ｈ真空乾燥し、三元系水酸化物前駆体を得た。
２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体を、水酸化リチウムと水酸化リチウム：前駆体のモル比が１．０５：１になるように十分混合し、混合物Ａを形成した。
３）酸素ガス雰囲気中で混合物Ａを加熱し、９１０℃の条件下で９時間保持し、ローラおよび粉砕を経て中間生成物Ｂを得た。
４）中間生成物ＢをＭｎＯ（ＯＨ）、Ｃｏ（ＯＨ）２と十分混合し、混合物Ｃを形成した。ＭｎＯ（ＯＨ）と中間生成物Ｂの物質量の比は０．７％とし、Ｃｏ（ＯＨ）２と中間生成物Ｂの物質量比は２．１％とし、両者のモル物質量の比は１：３とした。
５）酸素ガス雰囲気中で混合物Ｃを加熱し、８２０℃の条件下で５時間保持し、ローラおよび粉砕を経て前記リチウムイオン電池用三元系正極材を得た。
これからの実施例および比較例はいずれも類似した工程に従い、その差異は前駆体の割合の選択、工程３）および工程５）中の温度／時間の選択などであり、そのいずれも表１、２中に示される。
（実施例２）
工程４）中のＭｎＯ（ＯＨ）およびＣｏ（ＯＨ）２の割合を１．０％および２．０％に調整したこと以外では、材料の作製工程が実施例１とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８０６Ｃｏ０．１２３Ｍｎ０．０７１Ｏ２であった。作製された単結晶高ニッケル正極材のＳＥＭ図は図１に示される。
（実施例３）
工程４）中のＭｎＯ（ＯＨ）およびＣｏ（ＯＨ）２の割合を３．５％および４．０％に調整したこと以外では、材料の作製工程が実施例１とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．７６４Ｃｏ０．１３５Ｍｎ０．１０１Ｏ２であった。
（実施例４）
工程１）中の硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトからなる三つの金属塩のモル比を９０：５：５に調整し、工程３）中の加熱温度を８９０℃に調整し、工程４）中のＭｎＯ（ＯＨ）をＭｎＯ２に調整し、工程４）中のＣｏ（ＯＨ）２をＣｏＯＯＨに調整し、ＭｎＯ２と中間生成物Ｂとの物質量の比を１．５％にし、ＣｏＯＯＨと中間生成物Ｂとの物質量の比を２．５％にし、工程５）中の加熱温度を８００℃に調整したこと以外では、材料の作製工程が実施例１とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５６Ｃｏ０．０７６Ｍｎ０．０６８Ｏ２であった。
（実施例５）
工程４）中のＭｎＯ２およびＣｏＯＯＨの割合を３．０％および３．５％に調整したこと以外では、材料の作製工程が実施例４とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８３３Ｃｏ０．０８４Ｍｎ０．０８３Ｏ２であった。
（実施例６）
工程２）において、操作過程中に、ＺｒＯ２：前駆体のモル比が０．２％になるようにＺｒＯ２をドーパントとして入れたこと以外では、材料の作製工程は実施例５とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８３０Ｃｏ０．０８７Ｍｎ０．０８１Ｚｒ０．００２Ｏ２、すなわちＬｉ１．０２（Ｎｉ０．８３２Ｃｏ０．０８７Ｍｎ０．０８１）０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２であった。
（比較例１）
工程４）中にＭｎＯ（ＯＨ）およびＣｏ（ＯＨ）２を入れなかったこと以外では、材料の作製工程は実施例１とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．８３０Ｃｏ０．１０８Ｍｎ０．０６２Ｏ２であった。
（比較例２）
工程４）中のＭｎＯ（ＯＨ）およびＣｏ（ＯＨ）２の割合を０．４％および２．４％に調整したこと以外では、材料の作製工程が実施例１とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８０１Ｃｏ０．１３２Ｍｎ０．０６７Ｏ２である。
（比較例３） 工程４）中のＭｎＯ（ＯＨ）およびＣｏ（ＯＨ）２の割合を１．０％および０．７％に調整したこと以外では、材料の作製工程が実施例１とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８１３Ｃｏ０．１１４Ｍｎ０．０７３Ｏ２である。
（比較例４）
工程４）中のＭｎＯ（ＯＨ）をＭｎＳＯ４に、Ｃｏ（ＯＨ）２をＣｏＳＯ４に調整したこと以外では、材料の作製工程は実施例２とほぼ同じであった。最終的に得られた材料の理論上での化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８００Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．０７５Ｏ２である。
［材料の特定］
粒度測定：サンプルを水中に分散させ、レーザ粒度計に入れて測定を行った。粒子回折率を１．７４１とし、吸収率を１とし、溶媒回折率を１．３３０とした。測定時では、測定器の内部超音波をオンにし、遮光度を１０％～２０％にした。体積分布微分曲線を選び、ソフトウェアでＤｖ５０を読み取った。
ＩＣＰ測定：０．４ｇの正極材サンプルを２５０ｍｌビーカーに計り取り、１０ｍｌＨＣｌ溶液（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ体積比１：１）を入れた後に１８０℃に加熱して溶解させた。加熱後の液体をメスフラスコ中に移し純水で定容し、そして測定できる範囲まで希釈してＩＣＰ装置で測定する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ元素は、ＩＣＰ測定結果により相対的含有量を比較してｘ、ｙ値を算出し、そしてａ、ｂ、ｃは直接ＩＣＰ測定で得た。ＭとＡが一種以上である場合、ｂとｃは異なる元素含有量の合計になる。
ＸＰＳ測定：正極材の粉末サンプルを両面テープが貼られたアルミホイルの上に載せて広げ、プレス機でサンプルをプレスし、そしてＸＰＳ装置で材料に対し測定を行った。測定過程では、まずサーベイスキャンで存在可能な元素種類を特定し、そして存在する元素に対しナロースキャンを行った。元素の相対的原子含有量は、シグナルピークの面積や元素の相対感度係数から合わせて計算される。
実施例と比較例において、工程（５）の粉砕の後に三元系正極材に対し上記粒度、ＩＣＰ、ＸＰＳ測定を行い、結果は表２にまとめた。
比較例１では、いかなる表面処理も行っていないため、ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．０７が満たされず、ＣＣｏ－ｙ≧０．０５が満たされず、また０≦［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０も満たされない。比較例２では、Ｍｎ被覆剤が少なすぎて、ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．０７という要件が満たされず、またプロセス過程中に１：４－１：１という要件も満たされない。比較例３では、Ｃｏ被覆剤が少なすぎて、ＣＣｏ－ｙ≧０．０５という要件が満たされず、しかも［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０も満たされず、またプロセス過程中に１：４－１：１という要件も満たされない。比較例４では、ＭｎＳＯ４が使用されており、層状構造が形成しにくく、それが表面に大量に残留し、［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０が満たされない。
実施例１－３と実施例４－５との比較からわかるように、使用される被覆剤の用量の増加に伴い、材料の表面におけるＣｏとＭｎが共に増加する。実施例２と比較例４を調査するとわかるように、適切な被覆剤が使用されなければ、同じ条件下ではＬｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ層状構造を有する被覆層が形成できず、Ｍｎ元素が表面に集まる恐れがある。
［性能測定］
以下の方法で、実施例と比較例における三元系正極材から電池を作製し、その性能を測定した。
正極活性材料（作製された三元系正極材）と、導電剤であるカーボンブラックと、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９７：１．７：１．３の質量比で混合し、それを有機溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、高速で撹拌して、均一な分散液を形成した。高速の撹拌が終わった後に、撹拌タンク内で陰圧下で消泡させ、塗布に適す正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをトランスファーコーターでアルミホイル上に塗布し、乾燥、冷間圧延、分割の後に所定形状の正極電極シートを作製した。冷間圧延過程において、正極の活性物質塗布エリアの圧縮密度を３．４ｇ／ｃｍ３にした。
負極活性材料であるグラファイトと、導電剤であるカーボンブラックと、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを９６．８：１．２：１．２：０．８の質量比で混合し、それを脱イオン水中に加え、高速で撹拌して、均一な分散液を形成した。高速の撹拌が終わった後に、撹拌タンク内で陰圧下で消泡させ、塗布に適す負極スラリーを得た。得られた負極スラリーをトランスファーコーターで銅箔上に塗布し、乾燥、冷間圧延、分割の後に所定形状の負極電極シートを作製した。冷間圧延過程において、負極の活性物質塗布エリアの圧縮密度を１．６５ｇ／ｃｍ３にした。
正負電極シートを厚さ９μｍのＰＥセパレーターの両側に置き、巻いてロールコアを形成し、未塗布エリアとニッケルタブを超音波溶接で連結した。ロールコアをアルミ・プラスチックフィルムで覆い、熱封止して、注液のためにそばに置く。
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの質量比が３：５：２である混合溶媒の中に１３ｗｔ％（電解液の合計質量で計算）ＬｉＰＦ６、１ｗｔ％（電解液の合計質量で計算）ビニレンカーボネートおよび２ｗｔ％（電解液の合計質量で計算）ＤＴＤをリチウム塩およびドーパントとして添加し、電解液を作製して、ロールコアに覆われたアルミ・プラスチックフィルムに注入した。さらに真空封止、放置および化成工程を経てリチウムイオン電池を得た。
レート測定：充放電設備を使用して、０．３３Ｃのレート（すなわち電池の定格容量アンペアアワーの０．３３倍を電流の大きさにする）で電池のＳＯＣを０％に調整し、３０分間放置した後に２５℃下で０．５Ｃの定電流Ａで電池に対し充電操作を行い、充電過程での容量Ｃ１を記録した。０％ＳＯＣまでの０．３３Ｃ放電を繰り返し、３０分間放置した後に２Ｃの定電流Ａで電池に対し充電操作を行い、放電過程での容量Ｃ２を記録した。Ｃ２／Ｃ１をレート特性の比較指標にした。
熱安定性測定：充放電設備を使用して、０．３３Ｃのレートで電池のＳＯＣを１００％に調整し、グローブボックスの中で電池を解体し、正極電極シートを取り出した。電極シートの塗布エリアから約２ｍｍ×２ｍｍのサンプルを取り、空気中で重量ｍ１を測り、高圧坩堝中に入れた。１／４ｍ１の電解液を量り、ピペットで高圧坩堝中に滴下し、封止し、ＤＳＣ設備上で５℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。曲線中のピークの頂点を取り、その温度を熱安定性の比較指標にした。
高温ガス発生の測定：充放電設備を使用して、０．３３Ｃのレートで電池のＳＯＣを１００％に調整し、測定して、電池の体積Ｖ１を記録した。そして電池を温度が７０度に維持されるオーブンの中に保管し、７２時間後の電池体積Ｖ２を記録した。ガス発生による体積増加率Ｖ２／Ｖ１－１を高温ガス発生の比較指標とした。
サイクル寿命：充放電設備を使用して、４５℃下で、電池に対し１Ｃのレートでサイクル充放電操作を行い、１０００回サイクルしたときの容量維持率を記録し、サイクル寿命の比較指標とした。
性能測定の結果は表３に示された。
実施例１－３と比較例１を比較すると分かるように、本発明の好ましい範囲内で材料に対しＣｏ／Ｍｎ共被覆を行えば、材料のレート特性を維持するうえで、その熱安定性およびサイクル安定性を効果的に高め、同時に材料が高温貯蔵環境におけるガス発生量を減少できる。実施例４－５から分かるように、このような傾向がＮｉ含有量が９０％以上である前駆体には同様に適用する。実施例５と実施例６から分かるように、工程Ｓ１において、ドープ元素Ｚｒを添加しても、後続の共被覆処理の効果に影響を与えず、両者の作用を同時に発揮できる。比較例２は、被覆過程において添加される被覆剤の量が実施例１に近いが、Ｍｎ含有被覆剤の添加量が少なすぎて、材料の表面安定性を有効に高められない。比較例３では、被覆過程において添加されるＭｎ、Ｃｏ元素を含有する被覆剤の割合が不適切で、材料の表面におけるＭｎ、Ｃｏ元素の含有量と全体的な含有量の差が本発明の好ましい条件を満たさないため、材料の表面においてＬｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ層状構造被覆層が形成されにくく、効果が発揮しにくい。比較例４に使用されるＭｎ含有被覆剤はＣｏ含有被覆剤および表面の残留リチウム塩と反応できず、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ層状構造が形成されない。材料の表面に集まるＭｎ元素とＣｏ元素を同様に有するが、材料の高温安定性を向上させることができず、かえって材料のレート特性の低減を招く。
以上では本発明の具体的な実施例に対し説明を行った。本発明は、上述した特定の実施態様に限定されるものではなく、当業者は、本発明の実質に影響を与えない特許請求の範囲内の種々の変形または修正を行うことができることを理解されたい。

Claims (10)

  1. 化学組成がＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ）１－ｂＭｂＯ２－ｃＡｃであり、
    ０．７５≦ａ≦１．２、０．７５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５、１－ｘ－ｙ＞０、０≦ｂ≦０．０１、０≦ｃ≦０．２であり、
    ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｇの一つまたは複数から選ばれ、
    ＡはＳ、Ｆ、Ｎの一つまたは複数から選ばれるリチウムイオン電池用三元系正極材であって、
    前記三元系正極材は単結晶形態を有し、そして、
    ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．０７であり、ＣＭｎは材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの三つの元素の合計に占めるＭｎ元素の原子比であり、
    ＣＣｏ－ｙ≧０．０５であり、ＣＣｏは材料のＸＰＳによる表面測定で得られるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの三つの元素の合計に占めるＣｏ元素の原子比であり、
    ０≦［ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）］／（ＣＣｏ－ｙ）≦２．０である、
    リチウムイオン電池用三元系正極材。
  2. ＣＭｎ－（１－ｘ－ｙ）≧０．１５である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材。
  3. ＣＣｏ－ｙ≧０．１である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材。
  4. 前記三元系正極材の粒子体積基準累積分布が５０％に達する時の粒径Ｄｖ５０が、２．５μｍ≦Ｄｖ５０≦５μｍを満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材。
  5. 以下の工程を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材の作製方法：
    Ｓ１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する三元系正極前駆体を選び、水酸化リチウムと混合し、混合物Ａを形成する；
    Ｓ２：空気または酸素ガス雰囲気中で混合物Ａを加熱し、７００℃～１１００℃の条件下で４時間～１５時間保持し、ローラおよび粉砕を経て中間生成物Ｂを得る；
    Ｓ３：中間生成物Ｂと、Ｍｎ含有固体粉末、Ｃｏ含有固体粉末とを混合し、混合物Ｃを形成し、Ｍｎ含有固体粉末中のＭｎ元素の物質量と中間生成物Ｂの物質量との比を０．５％～４％とし、Ｃｏ含有固体粉末中のＣｏ元素の物質量と中間生成物Ｂの物質量との比を２％～４％とする；
    Ｓ４：空気または酸素ガス雰囲気中で混合物Ｃを加熱し、７００℃～１１００℃の条件下で４時間～１５時間保持し、ローラおよび粉砕を経て前記リチウムイオン電池用三元系正極材を得る。
  6. 工程Ｓ１において、ドーパントとして元素Ｍの酸化物を加える；および／または
    工程Ｓ３において、被覆剤として元素Ｍの酸化物を加える；および／または
    工程Ｓ１において、ドーパントとして元素Ａを含有する化合物を加える；および／または
    工程Ｓ３において、被覆剤として元素Ａを含有する化合物を加える、
    請求項５に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材の作製方法。
  7. 工程Ｓ３において、Ｍｎ含有固体粉末をＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ（ＯＨ）、ＭｎＯの一つまたは複数とし、
    Ｃｏ含有固体粉末としてＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３のいずれか一つまたは複数から選ぶ、請求項５に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材の作製方法。
  8. 工程Ｓ３において、Ｍｎ含有固体粉末およびＣｏ含有固体粉末中のＭｎ元素とＣｏ元素との物質量の比を１：４～１：１とする、請求項５に記載のリチウムイオン電池用三元系正極材の作製方法。
  9. 請求項１～４のいずれか一項に記載の三元系正極材を含む、もしくは請求項５～８のいずれか一項に記載の方法で作製される三元系正極材を含む、リチウムイオン電池用正極電極シート。
  10. 請求項９に記載の正極電極シートを含む、リチウムイオン電池。
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