CN110518220B - 一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及其制备方法。本发明正极材料呈平均粒径为5～8μm的球形颗粒，其镍含量从球形颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从球形颗粒的中心至表面逐渐升高，钴的含量在球形颗粒中均匀分布，铝的含量在球形颗粒中呈均匀或梯度分布；本发明制备方法将低镍含量的溶液I连续加入高镍含量的溶液II中，然后镍含量逐渐变小的溶液II连续泵入氨水溶液中，形成镍含量减小的连续反应体系，进而以氢氧化物为沉淀剂，氨水为络合剂，在惰性气体环境中共沉淀生成镍钴锰铝含量梯度变化的前驱体；然后将镍钴锰铝氢氧化物前驱体配锂烧结，制备高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。本发明制备方法得到的四元正极材料容量较高且循环和倍率性能优异，充放电反应高度可逆。

Description

一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，具体涉及一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及其制备方法。
背景技术
Li[Ni1−x−yCoxMny]O2(NCM)因其高的可逆容量、长周期循环寿命和高工作电压成为了最有前景的正极材料。为进一步提高现有NCM的容量，不断地增加镍的含量，但是过量的镍富集会导致材料的容量保持率下降和热稳定性恶化。为了消除高镍所带来负面影响，通过在NCM中掺杂金属离子，以提高结构稳定性。在各种掺杂金属中，铝是最广泛使用的掺杂剂，因为它在主体层状结构中起着稳定晶体结构的作用。此外，由于Al-O键的强度比M-O键的强度更高，有助于提高材料的热稳定性。
CN 109686938 A公开了一种铝离子掺杂梯度镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，该方法是在共沉淀前驱体的过程中加入铝盐直接形成镍钴锰铝氢氧化物前驱体，然后再配锂两段式烧结制成铝离子掺杂梯度镍钴锰铝酸锂正极材料，虽然循环性能较普通梯度高镍三元正极材料有一定的提高，但倍率性能表现一般，需进一步完善。
CN 109256543 A公开了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，将镍盐、钴盐、锰盐溶液加入到镍盐、钴盐、铝盐溶液种共沉淀制得的前驱体烧结得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体，然后在反应釜中与石墨烯水热反应，制得到改性镍钴锰铝酸锂正极材料。该方法未明确指出包覆前正极材料的电化学性能，用石墨烯包覆改性后不能体现加入铝对材料的改善，并且水热反应条件要求较高，难以控制，合成工艺较为复杂。
CN 108550822 A公开了一种镧、铝共掺杂高镍三元锂电池正极材料，将镍源、钴源、锰源和镧源、铝盐均匀混合后加入沉淀剂和螯合剂，制备NCM前驱体浆料，通过预烧、烧结合成镧掺杂的高镍三元正极材料Li1.05-xMgxNi1-2y-zCoyMnyLazO2，本发明虽然克服了传统高镍三元正极材料循环稳定性较差的缺点，但由于该材料的合成都发生在前驱体共沉淀步骤，这对前驱体的生长过程影响较大，并且该合成过程的条件控制关系复杂。
CN 106920934 A公开了一种基于高镍材料的钴铝共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴铝混合溶液、氨水、和氢氧化钠溶液混合在加热反应釜中发生共沉淀反应得到一种基于高镍材料的钴铝共掺杂改性三元前驱体前驱体，由于该方法所制备材料以镍酸锂为主导材料难免会有镍的含量常常高于锂含量(Li1-xNi1+xO2)，所以二价镍总是会出现在锂层中，导致材料的锂离子扩散系数降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中材料的结构保持稳定，容量较高且循环和倍率性能优异，充放电反应高度可逆的高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备工艺方法简单可控，原材料成本低，适宜于工业化生产的高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，呈平均粒径为5～8 μm的球形颗粒，其镍含量从球形颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从球形颗粒的中心至表面逐渐升高，钴的含量在球形颗粒中均匀分布，铝的含量在球形颗粒中呈均匀或梯度分布。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶液I连续加入高镍含量的溶液II中，同时将连续加入溶液I的溶液II加入氨水溶液中形成反应体系，惰性气体氛围下，加热反应体系，并向反应体系中加入氨水保持反应体系中的氨浓度，同时连续用氢氧化物沉淀剂调节反应体系的pH值，使反应体系发生共沉淀反应，反应完成后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰铝氢氧化物前驱体；
(2) 将步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体与锂源混合研磨均匀，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却，得高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料；
其中，所述溶液I为低镍含量的镍钴锰铝溶液，所述溶液II为高镍含量的镍钴或镍钴锰铝溶液，所述溶液I中镍的浓度低于溶液II中镍的浓度。
优选地，步骤(1)中，所述溶液I为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液；所述溶液II为可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合溶液，或可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝或氯化铝及其水合物中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中，所述溶液I和II中，镍、钴、锰和铝总的物质的量比为 7.5～8.5:1:0.5～1:0.3～0.5 ；更为优选的，所述溶液I中镍的物质的量与溶液II中物质的量比为6～8:9 。
优选的，所述溶液I中，镍、钴、锰、铝的物质的量为3～8:1:0.1～1:0.1～1；更为优选的， 优选的，所述溶液I中，镍、钴、锰和铝的总浓度为0.3~3mol/L。若镍、钴、锰和铝离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，不能明显的与高镍溶液区分在后续过程达到梯度效果，沉降效果不佳。
优选的，所述溶液II中，镍、钴、锰、铝的摩尔比为8～9:1:0～1:0～1；更为优选的，所述溶液II中，镍、钴、锰和铝的总浓度为0.3~4 mol/L。若高镍含量镍钴或镍钴锰铝溶液中，金属离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产。若金属离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。若溶液中镍含量过低，会引起材料在充放电过程容量较低，若镍含量过高，则影响材料的结构，对循环性能影响较大。
优选地，步骤(1)中，所述溶液I的加料速度为30～70 mL/h，所述连续加入溶液I的溶液II的加料速度为80～120 mL/h。若加料速度过快，导致pH变化范围较大，使得沉淀剂对金属离子不能有效地沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长。若加料速度过慢，颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
优选地，步骤(1)中，所述溶液II的搅拌速度为300～500 r/min。
优选地，步骤(1)中，所述反应体系中的氨浓度应保持在1.0～7.0 mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子不能完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选地，步骤(1)中，所述氨水、低镍含量镍钴锰铝溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰铝溶液的加料体积比为0.1～10:1:1。在所述加料比例下，更有利于共沉淀反应的开始和材料梯度的控制。
优选地，步骤(1)中，所述调节反应体系氨浓度的氨水的质量浓度为25～28 %。
优选地，步骤(1)中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10～12。在所述pH值下，有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则不利于金属离子的络合，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则难以有效控制反应溶液的pH值。
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度控制在50～60℃，在所述温度下有利于晶核的形成与均匀生长。
优选地，步骤(1)中，所述反应体系的搅拌速度为800～1200 r/min。在所述搅拌速度下有利于金属离子沉淀并保持颗粒形貌均匀。
优选地，步骤(1)中，所述陈化的温度为40～80 ℃，时间为8～24 h，搅拌速度为800～1200 r/min。所述陈化过程能够置换出材料内部的阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则不能确保内部阴离子的完全交换，对后续洗涤过程有影响，若陈化时间过长则不利于生产应用，并会破坏材料的均匀性。所述陈化温度与连续搅拌反应釜中沉淀反应过程保持一致，这有利于材料均匀分散不会团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。
优选地，步骤(1)中，所述过滤是将陈化后的反应体系在漏斗中用抽滤机抽滤，得到含镍钴锰铝氢氧化物前驱体的沉淀过滤物。
优选地，步骤(1)中，所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥3次。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。若温度过低或时间过短，材料不能完全干燥，若温度过高或时间过长，材料表面会引起其他反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
优选地，步骤(2)中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10。
优选地，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂以及两者的水合物中的一种或多总。
优选地，步骤(2)中，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛。
优选地，步骤(2)中，所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。在第一段烧结的条件下，主要发生锂离子扩散至材料结构内部；在第二段烧结的条件下，主要有利于材料晶型结构的形成。
优选地，步骤(2)中，所述两段式烧结是指先在350～550 ℃（更优选400～500 ℃）下，烧结2～8 h（更优选3～5 h），然后在550～1000 ℃（更优选650～850 ℃）下，烧结8～20h（更优选10～14 h）。若烧结温度过高或烧结时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，使得材料在充放电过程难以释放容量。若煅烧温度过低或烧结时间过短，这会对材料形貌造成破坏，影响电化学性能。
优选地，步骤(2)中，所述两段式烧结的升温速率均为1～10 ℃/min。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
本发明所使用的惰性气体为氩气和氮气，所述氮气和氩气均为纯度≥99.99 %的高纯气体，所使用的氧气为工业级氧气。
本发明的技术原理是：将低镍含量的溶液I连续加入高镍含量的溶液II中，使得溶液II中的镍含量不断减小，然后镍含量逐渐变小的溶液II连续泵入氨水溶液中，形成镍含量减小的连续反应体系，进而以氢氧化物为沉淀剂，氨水为络合剂，在惰性气体环境中保持一定的温度和搅拌速度生成镍钴锰铝含量梯度变化的四元正极材料的前驱体；然后将镍钴锰铝氢氧化物前驱体配锂烧结，制备高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料为梯度多晶团聚体，物相检测表明无杂相生成，微观组织检测表明其二次颗粒大小分布均匀，呈球形，平均粒径为5～8μm，且镍含量从颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从颗粒的中心至表面逐渐升高，钴的含量在球形颗粒中均匀分布，铝的含量在球形颗粒中呈均匀或梯度分布；
(2)将本发明高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料组装成电池，在充放电电压为2.7～4.3 V，在0.1 C首次放电比容量可高达218.2 mAh/g，电流密度为200 mA/g下，首次放电比容量可高达192.9 mAh/g，循环100圈后，放电比容量可高达174.5 mAh/g，容量保持率可高达90.46 %，循环500圈后，放电比容量可高达91.5 mAh/g，容量保持率47.4 %，库伦效率保持在99.52 ％，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好；在2 A/g电流密度下，容量可保持在146 mAh/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能；
(3)本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的SEM图；
图3是采用本发明实施例1高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制备的正极所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图；
图4是采用本发明实施例1高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制备的正极所组装的电池的倍率性能曲线；
图5是本发明实施例2镍钴锰铝氢氧化物前驱体SEM图；
图6是采用本发明实施例2高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制备的正极所组装的电池的首次充放电曲线图；
图7是采用本发明实施例3高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料制备的正极所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1) 搅拌条件下，将2 L低镍含量的镍钴锰铝溶液(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn、Al离子的摩尔比为7:1:1.4:0.6，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔浓度为2.0 mol/L)以50 mL/h的加料速度，连续泵入装有2 L高镍含量的镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L）中，与此同时，将含有低镍含量镍钴锰铝溶液的高镍含量镍钴溶液以100 mL/ h的加料速度，连续泵入2 L 2 mol/L氨水溶液中，形成反应体系，同时在氮气气氛下，升温至50 ℃并保持，然后采用质量浓度为25 %的氨水调节反应体系的氨浓度保持在1 mol/L，用4 mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至11，在50 ℃、1000 r/min连续搅拌下进行共沉淀反应，反应完成后，保持50 ℃，搅拌进行陈化12 h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物3次后，置于80 ℃鼓风烘箱中干燥20 h，得镍钴锰铝氢氧化物前驱体；
(2) 取步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体1 g，与0.49975 g一水合氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至775 ℃，烧结12 h，冷却至室温，得高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
电池的组装：称取0.80 g本发明实施例所得高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，加入0.1 g乙炔黑作导电剂和0.1g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨，再涂于铝箔表面制成正极片；然后，在充满氩气的密闭手套箱中，以该硼铝共掺杂梯度镍钴锰酸锂材料为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图1所示，本发明实施例高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料XRD图，合成的样品均与PDF卡片LiNiO2（PDF#85-1966）符合。
如图2所示，本发明实施例高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的二次颗粒呈类球形，平均粒径为7.5μm。
由图3可知，在充放电电压为2.7～4.3 V，在0.1C首次放电比容量可高达210.2mAh/g，电流密度为200 mA/g下，首次放电比容量可高达186.1 mAh/g，循环100圈时，放电比容量可高达164.5 mAh/g，容量保持率可高达88.4 %。
由图4可知，该材料具有较好的倍率性能，尤其是在2 A/g电流密度下，容量可达146 mAh/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1) 搅拌条件下，将3 L低镍含量镍钴锰铝溶液(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn、Al离子的摩尔比为7:1:1.4:0.6，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔浓度为2.0 mol/L)以50 mL/h的加料速度连续泵入2 L高镍含量镍钴溶液(硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L)中，与此同时，搅拌条件下，将含连续泵入低镍含量镍钴锰铝溶液的高镍含量镍钴溶液以100 mL/h加料速度，不断泵入3 L 3 mol/L的氨水溶液中形成反应体系，同时通入高纯氮气作为反应釜内惰性气氛，反应体系升温至55 ℃，同时用质量浓度25 %的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在1 mol/L，用5 mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.5，在55 ℃、1100 r/min连续搅拌下进行共沉淀反应，反应完成后，在55 ℃下搅拌陈化15 h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物3次后，置于100 ℃鼓风烘箱中干燥24 h，得镍钴锰铝氢氧化物前驱体；
(2) 取步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体1 g与0.4949 g一水合氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至750 ℃，烧结12 h，冷却至室温，得高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
电池的组装：同实施例1。
经检测，由图5可知，本发明实施例所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体的平均直径为7.5 μm，二次颗粒大小分布均匀，呈球形。其中，镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和铝的含量在所述前驱体中均匀分布。
由图6可知，在充放电电压为2.7～4.3 V，在0.1 C首次充电比容量高达285.2mAh/g，首次放电比容量可高达210.2 mAh/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1) 搅拌条件下，将4 L低镍含量的镍钴锰铝溶液，(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn、Al离子的摩尔比为7:1:1:1，Ni、Co、Mn、Al的总摩尔浓度为2.0 mol/L)以50 mL/h的加料速度，连续泵入4 L高镍含量的镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L）中，与此同时，搅拌条件下，将连续泵入低镍含量镍钴锰铝溶液的高镍含量镍钴溶液以100 mL/h的加料速度，不断泵入4 L、4 mol/L氨水溶液中，形成反应体系，通入高纯氮气形成惰性气氛，反应体系升温至60 ℃，同时用质量浓度25 %的氨水调节反应体系的氨浓度保持在2 mol/L，用6 mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至12，在60 ℃、1100 r/min连续搅拌下进行共沉淀反应，反应完成后，在60℃下，搅拌陈化18 h，过滤，去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物3次，置于100 ℃鼓风烘箱中干燥24 h，得镍钴锰铝氢氧化物前驱体；
(2)取步骤(1)所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体1 g与0.499756 g一水合氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至725 ℃，烧结12 h，冷却至室温，得高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
经检测，在充放电电压为2.7～4.3 V，电流密度为200 mA/g下，所组装电池在1 C倍率下循环500圈的放电容量和库伦效率图。由图可知，在循环500圈后，材料容量由192.9mAh·g-1缓慢降低至91.5 mAh·g-1，容量保持率为47.4 %。样品经循环试验表明，锂插层的可逆性较好。

Claims (11)

1.一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，呈平均粒径为5～8 μm的球形颗粒，其镍含量从球形颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从球形颗粒的中心至表面逐渐升高，钴的含量在球形颗粒中均匀分布，铝的含量在球形颗粒中呈梯度分布；
所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将溶液I连续加入高镍含量的溶液II中，同时，将连续加入溶液I的溶液II加入氨水溶液中形成反应体系，惰性气体氛围下，加热反应体系，并向反应体系中加入氨水保持反应体系中的氨水浓度，同时连续加入氢氧化物沉淀剂调节反应体系的pH值，使反应体系发生共沉淀反应，反应完成后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰铝氢氧化物前驱体；所述溶液I和II中，镍、钴、锰和铝总的物质的量比为7.5～8.5:1:0.5～1:0.3～0.5；所述反应体系中的氨浓度应保持在1.0～7.0 mol/L；所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；所述陈化的温度为40～80 ℃，时间为8～24 h，搅拌速度为1000～1200 r/min；
其中，所述溶液I为低镍含量的镍钴锰铝溶液，所述溶液II为高镍含量的镍钴溶液，所述溶液I中镍的浓度低于溶液II中镍的浓度；
所述溶液I中镍的物质的量与溶液II中镍的物质的量比为6～8:9；
所述溶液I中，镍、钴、锰、铝的物质的量为3～8:1:0.1～1:0.1～1；所述溶液I中，镍、钴、锰和铝的总浓度为0.3～3mol/L；所述溶液II中，镍、钴的摩尔比为8～9:1；所述溶液II中，镍、钴的总浓度为0.3～4 mol/L；
所述溶液I的加料速度为30～70 mL/h，所述连续加入溶液I的溶液II的加料速度为80～120 mL/h；所述连续加入溶液I的溶液II的搅拌速度为300～500 r/min，所述氨水溶液、低镍含量镍钴锰铝溶液与高镍含量镍钴溶液的加料体积比为0.1～10:1:1；
用所述氢氧化物沉淀剂调节反应体系pH值保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；
所述共沉淀反应的温度控制在50～60℃；所述反应体系的搅拌速度为800～1200 r/min；
（2）将步骤（1）所得镍钴锰铝氢氧化物前驱体与锂源混合研磨均匀，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却，得高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料。
2.根据权利要求1所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液I为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液；所述溶液II为可溶性镍盐和可溶性钴盐的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述调节反应体系氨浓度的氨水的质量浓度为25～28 %。
4.根据权利要求1或2所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。
5.根据权利要求3所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为80～100 ℃，时间为12～24 h。
6.根据权利要求1或2所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度；所述两段式烧结是指先在350～550 ℃下，烧结2～8 h，然后在550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
7.根据权利要求6所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，所述两段式烧结是指先在400～500 ℃下，烧结3～5 h，然后在650～850 ℃下，烧结10～14 h。
8.根据权利要求3所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度；所述两段式烧结是指先在350～550 ℃下，烧结2～8 h，然后在550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
9.根据权利要求8所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，所述两段式烧结是指先在400～500 ℃下，烧结3～5 h，然后在650～850 ℃下，烧结10～14 h。
10.根据权利要求4所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述镍钴锰铝氢氧化物前驱体中镍、钴、锰、铝元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述两段式烧结分为第一段烧结和第二段烧结，所述第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度；所述两段式烧结是指先在350～550 ℃下，烧结2～8 h，然后在550～1000 ℃下，烧结8～20 h。
11.根据权利要求10所述高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料，其特征在于，所述两段式烧结是指先在400～500 ℃下，烧结3～5 h，然后在650～850 ℃下，烧结10～14 h。
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