CN113614954A - 高功率锂离子电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于二次电池的高功率正极材料及其制备方法。高功率正极材料可包含由片状一次粒子形成的多孔结构的二次粒子。高功率正极材料可具有由以下化学式表示的组成：LiMO2，其中M表示至少一种金属元素，其在完全不带电状态下的平均氧化态为2至3，或在完全带电状态下的平均氧化态为3至4。具有片状一次粒子的前驱体可通过以下步骤制备：将沉淀剂、络合剂和金属化合物混合；控制前驱体溶液的至少一个第一条件以使前驱体溶液成核以生成核；以及在搅拌条件下将前驱体溶液递增地添加到反应器的基础溶液中以进行反应，同时将反应条件调节至第一条件，以使前驱体溶液成核以生成核；然后将反应条件调节至第二条件，同时将前驱体溶液递增地添加到基础溶液中，以使核生长形成具有片状一次粒子的前驱体。此外，多孔结构的正极材料可通过将前驱体与锂源混合并在预定操作条件下烧结该混合物来制备。

Description

高功率锂离子电池正极材料
背景技术
自20世纪90年代钴酸锂/石墨电池成功商业化以来，锂离子电池(LIB)已成为便携式设备的主要能源。层状正极材料(Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，NMC)由于其低成本和高理论容量而受到电池制造商的广泛关注。
然而，传统正极材料在高倍率下的能量输出非常有限，这主要是由于NMC材料的一次和二次粒子尺寸较大。相对于0.1C下的比容量，5C下的保留率低于75％，这使得NMC无法用于电动汽车、电动工具和无人驾驶飞行器等大功率应用。
几种NMC基正极材料已在这个领域被广泛研究。在美国专利申请号为13/626212和美国专利申请号为13/334617的专利中，混合的成孔材料和过渡金属盐被煅烧和粉碎以形成原始过渡金属颗粒，然后进行球形加工处理和产品分离分类。尽管如此，由于制造过程中大量的材料浪费，这种设计增加了成本。在其他一些研究中，选择了正极材料晶体的面(例如，010)进行快速锂脱出/嵌入。然而，这些材料的尺寸小于1微米，导致能量密度显著降低。
此外，在某些先前提出的研究中，多孔LNMC通过共沉淀法获得，其中将聚苯乙烯珠(PSB)分散在反应器中，并将十六烷基三甲基溴化铵用作表面活性剂。然后，PSB氢氧化物前驱体在PSB种子周围生长。在烧制前驱体后，PSB内部被分解以获得多孔(PSB-NCM)正极材料。虽然通过这种方法可以产生内部气孔，但燃料电池的倍率性能的提高是微不足道的。
发明内容
本领域仍然需要改进的用于以高倍率输出能量的二次电池的高功率正极材料的设计和技术。
本发明的实施方案涉及一种高功率正极材料，其包含由具有片状一次粒子的前驱体形成的多孔结构的二次粒子。
根据本发明的一个实施方案，用于LIB的正极材料可包含具有多孔结构的多个二次粒子，每个二次粒子包含多个片状一次粒子。正极材料可具有由以下化学式表示的组成：LiMO2，其中M表示至少一种金属元素，其在完全不带电状态下的平均氧化态为2-3，或在完全带电状态下的平均氧化态为3-4。化学式中的M可表示选自以下中的至少一种元素：Ni、Co和Mn。正极材料还可以包含选自以下中的至少一种元素：Mg、Al、Cu、Cr、W、Y、La、Nb、Zr、Ta、V、Sr、Ca、Ga、Nd、Sr、Ti、Sn、B、F和Si。此外，正极材料的多个二次粒子的孔隙率可为约20％至约80％，且粒径可为约1μm至约30μm。此外，正极材料的多个一次粒子的粒径可以为100nm至5μm。
在另一个实施方案中，提供了一种制备二次电池正极材料的片状一次粒子的方法。该方法可包括获得沉淀剂、络合剂和含有至少一种金属化合物的溶液作为起始材料，并制备起始材料的溶液；在搅拌的条件下将所制备的溶液递增地(incrementally)添加到基础溶液中以产生前驱体溶液，同时将反应条件调节至第一条件，以使所述前驱体溶液成核以产生核；维持成核过程一段时间；将反应条件调节至第二条件，同时将制备好的溶液递增地添加到基础溶液中，以使核生长形成片状一次粒子的凝聚体。此外，将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物混合以形成前驱体溶液的过程可在连续搅拌和连续流过惰性气体以去除氧气的条件下在反应器中进行。此外，将反应条件调节至第一条件，以使前驱体溶液成核以产生核的过程可包括调节络合剂的浓度、前驱体溶液的pH值、前驱体溶液的温度和搅拌的搅拌速度中的至少一个。此外，将反应条件调节至第二条件，以使核生长以形成具有片状一次粒子的过程，可包括调节络合剂的浓度、前驱体溶液的pH值和前驱体溶液的温度中的至少一个。当所形成的二次粒子的平均尺寸等于或大于预定尺寸时，可终止核的生长，然后通过将前驱体溶液的温度调节至预定温度维持预定时间段来对前驱体进行老化以获得更好的结晶性。接下来，可以洗涤、过滤和干燥所得前驱体。
在另一实施方案中，提供了一种制备LIB正极材料的多孔结构的二次粒子的方法。该方法可包括将前驱体与锂源混合；以及在预定条件下烧结混合物。溶剂可按化学计量包含一定量的锂源。此外，在预定条件下烧结混合物可包括在一定温度下烧结混合物；在有利于良好结晶性的温度下烧结混合物；以及将混合物冷却至室温，同时在烧结步骤和冷却步骤期间在混合物上持续吹扫压缩气体。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个实施方案制备LIB的高功率(HP)层状正极材料的具有片状一次粒子的前驱体的方法的流程图。
图2是示出了根据本发明的一个实施方案由如图1所示制备的具有片状一次粒子的前驱体制备高功率(HP)层状正极材料的多孔结构的二次粒子的方法的流程图。
图3(a)和3(b)示出了根据本发明的一个实施方案的由如图1所示制备的具有片状一次粒子的前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3(c)和3(d)示出了根据本发明的一个实施方案的由如图2所示制备的高功率(HP)层状正极材料的多孔结构的二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4(a)示出了根据本发明的一个实施方案，在0.2C充电倍率和0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C放电倍率下测试的高功率(HP)层状正极材料的倍率性能。
图4(b)示出了在0.2C充电倍率和0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C放电倍率下测试的市售(CS)正极材料的倍率性能。
图5(a)示出了在不同倍率下，根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的归一化容量保持率与市售(CS)正极材料的容量保持率的比较。
图5(b)示出了在不同倍率下，根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的比能量密度-比功率密度与市售(CS)正极材料的比能量密度-比功率密度的比较。
图5(c)示出了在不同倍率下，根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的平均工作电压与市售(CS)正极材料的平均工作电压的比较。
图5(d)示出了在不同倍率下，根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的平均充放电电压的ΔV，与市售(CS)正极材料的平均充放电电压的ΔV的比较。
图6(a)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料在0.5C充电倍率和1C放电倍率下从第3次循环到第200次循环的循环充放电曲线。
图6(b)示出了市售(CS)正极材料在0.5C充电倍率和1C放电倍率下从第3次循环到第200次循环的充放电曲线。
图7(a)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的比容量随循环次数的变化与市售(CS)正极材料的比容量随循环次数的变化的比较。
图7(b)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料归一化容量保持率随循环次数的变化与市售(CS)正极材料的归一化容量保持率随循环次数的变化的比较。
图7(c)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的库仑效率随循环次数的变化与市售(CS)正极材料的库仑效率随循环次数的变化的比较。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及用于在高倍率下输出能量的二次电池的高功率层状正极材料。具体而言，根据本发明的实施方案的高功率正极材料具有(i)小的一次粒子，能够实现金属离子(例如，锂离子)的快速嵌入/脱出，这对于优异的倍率性能至关重要；ii)具有高比表面积的多孔结构，增强活性材料与电解液之间的接触；iii)独特的结构，为充放电过程中的各向异性体积变化提供良好的缓冲，并确保优异的循环性；和iv)通过改变制备条件制备的具有片状一次粒子的前驱体。
根据本发明的一个实施方案，LIB的高功率层状正极材料通过以下步骤制备：(i)制备具有片状一次粒子的前驱体，以及(ii)由具有片状一次粒子的前驱体制备多孔结构的正极材料。
以下示例示出了本发明。除非以下示例以及说明书和权利要求书中另有说明，否则所有份和百分比均按重量计，所有温度单位为摄氏度，压力等于或接近大气压。
当在本文中结合数值使用术语“约”时，应理解该值可以为该值的90％至110％，即该值可以是所述值的+/-10％。例如，“约1kg”指0.90kg至1.1kg。
具有片状一次粒子的前驱体的制备
根据本发明的一个示例性实施方案，具有用于实现金属离子(例如，锂离子)的快速嵌入/脱出的高功率层状正极材料的具有片状一次粒子的前驱体可通过以下方法制备：
1.制备具有预定总金属离子浓度的镍、锰和钴的盐的混合水溶液(溶液A)；
2.制备沉淀剂水溶液(溶液B)；
3.制备络合剂水溶液(溶液C)；
4.在搅拌下将基础溶液加入至反应器的预定容量，同时惰性气体持续流过反应器进行除氧；
5.将分别从步骤1、2和3获得的溶液A、B和C以预定添加速率添加到反应器中，以获得前驱体溶液，同时将溶液C(络合剂)的浓度调节至第一预定浓度，将反应器中前驱体溶液的pH值调节至第一预定pH值，将反应器中前驱体溶液的温度调节至第一预定温度，将反应器的搅拌速度调节至第一预定速度，以促进前驱体溶液中的成核；
6.将成核保持预定时间段以产生前驱体的核；
7.将溶液C的浓度调节至第二预定浓度值，将反应器中前驱体溶液的pH值调节至第二预定pH值，并将反应器中前驱体溶液的温度调节至第二预定温度，同时以第二预定添加速率将溶液A、B和C添加到反应器中，以促进核生长从而形成片状一次粒子；
8.当形成的具有片状一次粒子的前驱体的平均尺寸等于或大于预定尺寸时，终止核的生长；
9.通过将反应器温度提高至第三预定温度并将老化维持第二预定时间段来老化前驱体以获得提高的结晶度；
10.洗涤所得具有片状一次粒子的前驱体；
11.过滤以分离前驱体；及
12.在第四预定温度下将前驱体干燥第三预定时间段。
图1示出了根据本发明的一个实施方案制备二次电池的高功率(HP)层状正极材料的具有片状一次粒子的前驱体的方法的示例。参考图1，在步骤S100，制备摩尔比为5∶2∶3的硫酸镍(II)(NiSO4)、硫酸钴(II)(CoSO4)和硫酸锰(II)(MnSO4)的混合水溶液(溶液A)，总金属离子浓度为2.0mol/L。接下来，在步骤S105，制备4.0mol/L氢氧化钠(NaOH)水溶液(溶液B)，作为沉淀剂。然后，在步骤S110，制备适量的氨水溶液(NH4OH)(溶液C)作为络合剂。
进一步地，在步骤S115，向连续搅拌釜式反应器(CSTR)中添加高达反应器容量三分之二的基础溶液(例如，如果反应器的容量为1升，则向反应器中添加高达2/3升的基础溶液)，同时氮气不断地吹扫反应器进行除氧，并不断搅拌基础溶液。基础溶液可包括例如水或含有络合剂的缓冲溶液。接下来，在步骤S120，将分别从步骤S100、S105和S110获得的溶液A、B和C通过泵(例如蠕动泵)以约1.0mL/min的速率添加到连续搅拌釜式反应器(CSTR)中，同时将溶液C(络合剂)的浓度调节至约0.1M，将反应器中前驱体溶液的pH值调节至约12.0，将反应器中前驱体溶液的温度调节至约30℃，并将搅拌速度调节至约800rpm。最终，前驱体溶液成核以形成核。然后，在步骤S135将成核过程保持约1小时。
接下来，在步骤S140，将溶液C(络合剂)的浓度调节至0.3M，将反应器中混合溶液的pH值调节至约11.0，并将反应器中前驱体溶液的温度调节至约50℃，同时将溶液A、B和C通过泵以约1.0mL/min的速率添加到反应器中，以促进核生长，以形成具有片状一次粒子的前驱体。在步骤S150，当形成的具有片状一次粒子的前驱体的平均尺寸等于或大于预定尺寸时，终止核生长过程。
然后，在步骤S155，通过将反应器温度升高至约60℃并将老化过程保持约10小时，对具有片状一次粒子的前驱体进行老化过程以获得更好的结晶度。
在步骤S160洗涤所得的具有片状一次粒子的前驱体，在步骤S165过滤以分离具有片状一次粒子的前驱体，并且在步骤170在约120℃下真空干燥约12小时。
在一个实施方案中，所得片状一次粒子的粒径可为100nm至5μm，二次粒子的粒径可为1μm至30μm。
由具有片状一次粒子的前驱体制备多孔结构的二次粒子
根据本发明的一个实施方案，高功率层状正极材料的多孔结构的二次粒子可由具有片状一次粒子的前驱体制备，步骤如下：
1)通过机械研磨将如上所述制备的前驱体与一定量的锂源进行化学计量混合，直到达到均匀；
2)使用烧结设备在第一预定温度(具有第一预定加热速率)下将混合物烧结第一预定时间段，同时压缩空气连续吹扫通过烧结设备；
3)在第二预定温度(具有第一预定加热速率)下将混合物烧结第二预定时间段，同时压缩空气连续吹扫通过烧结设备，以形成多孔结构的二次粒子；
4)以预定的冷却速率将多孔结构的二次粒子冷却至室温，同时压缩空气连续吹扫通过烧结装置；
5)机械研磨多孔结构的二次粒子，并将研磨后的多孔结构的二次粒子通过预定筛孔尺寸的筛。
图2示出了由具有片状一次粒子的前驱体制备多孔结构二次粒子的方法的一个示例。参考图2，在步骤S200，通过机械研磨将如图1所示制备的具有片状一次粒子的前驱体与化学计量量的锂源混合，直到达到均匀。接下来，在步骤S210，通过诸如马弗炉的烧结设备在约500℃的温度(加热速率约为1℃/分钟)下烧结获得的混合物约5小时。然后，在步骤S220，将混合物在约900℃的温度下烧结约12小时以形成多孔结构的二次粒子。进一步的，在步骤S230将多孔结构二次粒子冷却(冷却速率约为2℃/分钟)至室温。值得注意的是，在两个烧结和一个冷却过程中，压缩空气不断地吹扫通过烧结设备。接下来，在步骤S240，对所得多孔结构的二次粒子进行机械研磨，并通过网目尺寸约为50μm的筛进行筛分。
在一个实施方案中，通过如上所述制备的多孔结构的二次粒子的凝聚体形成的所得正极材料可具有由以下化学式表示的组成：LiMO２，其中M表示至少一种金属元素，其在完全不带电状态下的平均氧化态为2至3，或者在完全充电状态下的平均氧化态为3至4。
在一个实施方案中，化学式中的M可表示选自以下中的至少一种元素：Ni、Co和Mn。
在一个实施方案中，所得正极材料可进一步包含选自以下中的至少一种元素：Mg、Al、Cu、Cr、W、Y、La、Nb、Zr、Ta、V、Sr、Ca、Ga、Nd、Sr、Ti、Sn、B、F和Si。
在一个实施方案中，所制备的多孔结构的二次粒子的孔隙率可为约20％至约80％且粒径可为约1μm至约30μm。
高功率层状正极材料的表征与评价
图3(a)和3(b)示出了根据本发明的实施方案制备的具有片状一次粒子的前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图(在不同放大倍数下的)。
图3(c)和3(d)示出了根据本发明的实施方案制备的高功率(HP)层状正极材料的多孔结构的二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)图(在不同放大倍数下的)。
参考图4(a)，在0.2C充电倍率和0.1、0.2、0.5、1、2、3、5C放电倍率下测试根据本发明的实施方案的高功率(HP)层状正极材料的倍率性能。
图4(a)示出了高功率(HP)层状正极材料在0.2C的充电倍率下在2.7V至4.3V的电压范围内循环的七个电压-比容量曲线，以及高功率(HP)层状正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C的放电倍率下在2.7V至4.3V的电压范围内循环的七个电压-比容量曲线。
如图4(a)所示，高功率(HP)层状正极材料在0.1、0.2、0.5、1、2、3和5C下的比容量分别为172.3、168.9、164.2、159.7、154.4、150.6和145.1mAh/g。
相比之下，图4(b)示出了在0.2C的充电倍率和0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C的放电倍率下测试的市售(CS)正极材料的倍率性能。在图4(b)中，示出了市售(CS)正极材料在0.2C的倍率在2.7V至4.3V的电压范围内充电的七个电压-比容量曲线，以及高功率(HP)层状正极材料在分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C的倍率下在2.7V至4.3V的电压范围内充电的七个电压-比容量曲线。
对于图4(b)中所示的示例，市售(CS)正极材料可分别以0.1、0.2、0.5、1、2、3和5C的倍率输送168.4、163.2、154.6、147.1、137.8、130.6和119.5mAh/g的比容量。
因此，高功率(HP)层状正极材料的倍率性能优于市售(CS)正极材料的倍率性能。
图5(a)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料在不同倍率下的归一化容量保持率曲线与市售(CS)正极材料在不同倍率下的容量保持率曲线的比较。
在图5(a)中，当放电倍率从0.1C增加到5C时，高功率(HP)层状正极材料的归一化容量保持率从约100％降低到约85％。相比之下，当放电倍率从0.1C增加到5C时，市售(CS)正极材料的归一化容量保持率从约100％降低到约70％。
因此，在相同倍率下，高功率(HP)层状正极材料的归一化容量保持率优于市售(CS)正极材料的归一化容量保持率。
图5(b)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料在不同比功率密度下的比能量密度曲线与市售(CS)正极材料在不同比功率密度下的比能量密度曲线的比较。
在图5(b)中，当比功率密度从约0.06kW/kg增加到约3.0kW/kg时，高功率(HP)层状正极材料的比能量密度从约655Wh/kg降低到约540Wh/kg。相比之下，当比功率密度从约0.06kW/kg增加到约3.0kW/kg时，市售(CS)正极材料的比能量密度从约645Wh/kg降低到约410Wh/kg。
因此，在相同的比功率密度下，高功率(HP)层状正极材料的比能量密度优于市售(CS)正极材料的比能量密度。
图5(c)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料在不同倍率下的平均工作电压曲线与市售(CS)正极材料在不同倍率下的平均工作电压曲线的比较。当充电倍率从0.1C增加到5C时，高功率(HP)层状正极材料的平均工作电压从约3.81V增加到约3.85V。
在图5(c)中，当放电倍率从0.1C增加到5C时，高功率(HP)层状正极材料的平均工作电压从约3.79V降低到约3.60V。相比之下，当充电倍率从0.1C增加到5C时，市售(CS)正极材料的平均工作电压从约3.84V增加到约3.90V。相比之下，当放电倍率从0.1C增加到5C时，市售(CS)正极材料的平均工作电压从约3.79V降低到约3.40V。
因此，在相同充电倍率下，高功率(HP)层状正极材料的平均工作电压低于市售(CS)正极材料的平均工作电压；在相同放电倍率下，放电时的平均工作电压高于市售(CS)正极材料的平均工作电压。
图5(d)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料在不同倍率下的平均充放电电压的ΔV曲线与市售(CS)正极材料在不同倍率下的平均充放电电压的ΔV曲线的比较。
在图5(d)中，当倍率从0.1C增加到5C时，高功率(HP)层状正极材料的平均充放电电压ΔV从约0.02V增加到约0.25V。相比之下，当倍率从0.1C增加到5C时，市售(CS)正极材料的平均充放电电压ΔV从约0.05V增加到约0.5V。
因此，在相同倍率下，高功率(HP)层状正极材料的平均充放电电压ΔV低于市售(CS)正极材料的平均充放电电压ΔV。
图6(a)示出了高功率(HP)层状正极材料在0.5C的充电倍率下在2.7V至4.3V的电压范围内循环的分别在第3次、第50次、第100次、第150次和第200次循环时的五个电压-比容量曲线；以及高功率(HP)层状正极材料的在1C的放电倍率下在2.7V至4.3V的电压范围内循环的分别在第3次、第50次、第100次、第150次和第200次循环时的五个电压-比容量曲线。在第3次、第50次、第100次、第150次和第200次循环时，高功率(HP)层状正极材料的比容量分别为159.0、152.7、148.2、145.6和143.6mAh/g。
相比之下，图6(b)示出了市售(CS)正极材料在0.5C的充电倍率下在2.7V至4.3V的电压范围内循环的分别在第3次、第50次、第100次、第150次和第200次循环时的五个电压-比容量曲线；和市售(CS)正极材料在1C的放电倍率下在2.7V和4.3V之间的电压范围内循环的第3次、第50次、第100次、第150次和第200次循环时的五个电压-比容量曲线。在图6(b)中，对于市售(CS)正极材料，在第3次、第50次、第100次、第150次和第200次循环中测得的比容量分别为148.7、142.4、133.8、125.9和120.2mAh/g。
图7(a)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的比容量随循环次数变化的曲线与市售(CS)正极材料的比容量随循环次数变化的曲线的比较。经过200次循环后，高功率(HP)层状正极材料的比容量从约160mAh/g降至约150mAh/g。
相比之下，200次循环后，市售(CS)正极材料的比容量从约150mAh/g降至约125mAh/g。因此，在相同循环次数下，高功率(HP)层状正极材料的比容量高于市售(CS)正极材料的比容量。
图7(b)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的归一化容量保持率随循环次数变化的曲线与市售(CS)正极材料的归一化容量保持率随循环次数变化的曲线的比较。经过200次循环后，高功率(HP)层状正极材料的归一化容量保持率从约100％降至约93％。
相比之下，经过200次循环后，市售(CS)正极材料的归一化容量保持率从约100％降至约81％。
因此，在相同循环次数下，高功率(HP)层状正极材料的归一化容量保持率高于市售(CS)正极材料的归一化容量保持率。
图7(c)示出了根据本发明的一个实施方案的高功率(HP)层状正极材料的库仑效率随循环次数变化的曲线与市售(CS)正极材料的库仑效率随循环次数变化的曲线的比较。在200次循环后，高功率(HP)层状正极材料的库仑效率从约99.3％提高到约99.8％。
相比之下，200次循环后，市售(CS)正极材料的库仑效率从约99.1％提高到约99.6％。
高功率(HP)层状正极材料的库仑效率增加率高于市售(CS)正极材料的库伦效率增加率，表明高功率(HP)层状正极材料在循环过程中更快地形成正极-电解质界面。
在一个实施方案中，高功率层状正极材料可包含小粒径的一次粒子，从而使得金属离子(例如锂离子)能够快速嵌入/脱出，并因此具有优异的LIB倍率性能。
在一个实施方案中，高功率层状正极材料可包含具有高比表面积的多孔结构的二次粒子，从而增强活性材料与二次电池电解液之间的接触。
在一个实施方案中，高功率层状正极材料可包含独特的多孔结构，为充电状态和放电状态期间的各向异性体积变化提供良好的缓冲，确保二次电池的优异循环性。
在一个实施方案中，高功率层状正极材料可包含通过调节其制备条件制备的片状一次粒子。
本发明包括但不限于以下示例性实施例。
实施方案1.一种用于二次电池的正极材料，包含：
多个具有多孔结构的二次粒子，每个二次粒子包含多个片状一次粒子。
实施方案2.根据实施方案1的正极材料，该正极材料具有由以下化学式表示的组成：LiMO2，其中M表示至少一种金属元素，其在完全不带电状态下的平均氧化态为2或3，或在完全带电状态下的平均氧化态为3或4。
实施方案3.根据实施方案2的正极材料，其中化学式中的M表示选自以下中的至少一种元素：Ni、Co和Mn，并且其中正极材料可进一步包含选自以下中的至少一种元素：Mg、Al、Cu、Cr、W、Y、La、Nb、Zr、Ta、V、Sr、Ca、Ga、Nd、Sr、Ti、Sn、B、F和Si。
实施方案4.根据实施方案1-3中任一实施方案的催化剂，其中
多个二次粒子的孔隙率为约20％至约80％。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一实施方案的正极材料，其中多个二次粒子的粒径为约1μm至约30μm。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一实施方案的正极材料，其中多个一次粒子的粒径为100nm至5μm。
实施方案7.一种制备二次电池正极材料的片状一次粒子的方法，包括：
将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物混合以形成前驱体溶液；
在搅拌条件下将前驱体溶液递增地添加到基础溶液中，以进行反应，同时将反应条件调节至第一条件，以使前驱体溶液成核生成核；
保持成核过程一段时间；
将反应条件调节至第二条件，同时将前驱体溶液递增地添加到基础溶液中，以使核生长形成具有片状一次粒子的二次粒子。
实施方案8.根据实施方案7的方法，其中至少一种金属化合物包括镍、锰和钴离子中的至少一种。
实施方案9.根据实施方案7-8中任一实施方案的方法，其中沉淀剂包括氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
实施方案10.根据实施方案7-9中任一实施方案的方法，其中络合剂包括氨、磷酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或氮三乙酸(NTA)。
实施方案11.根据实施方案7-10中任一实施方案的方法，其中将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物混合以形成前驱体溶液是在连续搅拌和连续流过惰性气体以去除氧气的条件下在反应器中进行的。
实施方案12.根据实施方案7-11中任一实施方案的方法，其中将反应条件调节至第一条件以使前驱体溶液成核以生成核包括：
调节络合剂的浓度、前驱体溶液的pH值、前驱体溶液的温度和搅拌速度中的至少一种。
实施方案13.根据实施方案7-12中任一实施方案的方法，其中将反应条件调节到第二条件以使核生长以形成片状一次粒子包括：
调节络合剂的浓度、前驱体溶液的pH值和前驱体溶液的温度中的至少一种。
实施方案14.根据实施方案7-13中任一实施方案的方法，还包括：
当具有片状一次粒子的前驱体的平均尺寸等于或大于预定尺寸时，终止核的生长。
实施方案15.根据实施方案7-14中任一实施方案的方法，还包括：
通过将前驱体溶液的温度调节到预定温度维持预定时间段，老化形成的片状一次粒子以结晶。
实施方案16.根据实施方案7-15中任一实施方案的方法，还包括：
洗涤具有片状一次粒子的前驱体。
实施方案17.根据实施方案7-16中任一实施方案的方法，还包括：
过滤以分离出具有片状一次粒子的前驱体。
实施方案18.根据实施方案7-17中任一实施方案的方法，还包括：
在预定温度下将具有片状一次粒子的前驱体干燥预定时间段。
实施方案19.一种制备二次电池正极材料多孔结构的二次粒子的方法，包括：
将前驱体与锂源混合；和
在预定条件下烧结混合物。
实施方案20.根据实施方案19的方法，其中锂源包括LiOH、LiNO3、Li2CO3或醋酸锂(Li2(acetate))。
实施方案21.根据实施方案19-20中任一实施方案所述的方法，其中一次粒子具有片状形状并且通过以下方式制备：
制备沉淀剂、络合剂和包含至少一种金属化合物的溶液；
在搅拌条件下将制备的溶液递增地添加到基础溶液中以进行反应，同时将反应条件调节至第一条件，以使前驱体溶液成核以生成核；
保持成核过程一段时间；
将反应条件调节至第二条件，同时将前驱体溶液递增地添加到基础溶液中，以使原子核生长形成片状一次粒子。
实施方案22.根据实施方案7所述的方法，其中基础溶液包括水或包含络合剂的缓冲溶液。
应当理解，本文描述的示例和实施方案仅用于说明的目的，并且将向本领域技术人员建议根据其进行的各种修改或改变，并且将包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。此外，本文公开的任何发明或其实施方案的任何要素或限制可与本文公开的任何和/或所有其他要素或限制(单独或以任何组合)或其任何其他发明或实施方案相结合，并且在本发明的范围内包括所有这些组合，但不限于此。
本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物(包括所有图和表)均通过引用的方式全部并入本文，只要它们与本说明书的明确教导不矛盾。
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Claims (20)

1.一种二次电池的正极材料，包含：
多个具有多孔结构的二次粒子，每个二次粒子包含多个片状一次粒子。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述正极材料具有由以下化学式表示的组成：LiMO2，其中M表示至少一种金属元素，其在完全不带电状态下的平均氧化态为2至3，或在完全带电状态下的平均氧化态为3至4。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中所述化学式的M表示选自以下中的至少一种元素：Ni、Co和Mn。
4.根据权利要求2所述的正极材料，所述正极材料的组成进一步包含选自以下中的至少一种元素：Mg、Al、Cu、Cr、W、Y、La、Nb、Zr、Ta、V、Sr、Ca、Ga、Nd、Sr、Ti、Sn、B、F和Si。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述多个二次粒子的孔隙率为约20％至约80％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述多个二次粒子的粒径为约1μm至约30μm。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述多个一次粒子的粒径为100nm至5μm。
8.一种制备二次电池正极材料的具有片状一次粒子的前驱体的方法，包括：
在搅拌条件下将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物溶液递增地添加到基础溶液中以进行反应，同时将反应条件调节至第一条件，以获得成核以生成核的前驱体溶液；
维持成核过程一段时间；
将反应条件调节至第二条件，同时将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物递增地添加到基础溶液中，以使核生长形成片状一次粒子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种金属化合物包括镍、锰和钴离子中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述沉淀剂包括氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述络合剂包括氨、磷酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或氮三乙酸(NTA)。
12.根据权利要求8所述的方法，其中将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物混合以形成前驱体溶液是在连续搅拌和连续流过惰性气体以去除氧气的条件下在反应器中进行的。
13.根据权利要求8所述的方法，其中将反应调节至第一条件以使所述前驱体溶液成核以生成核包括：
调节络合剂的浓度、前驱体溶液的pH值、前驱体溶液的温度和搅拌速度中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的方法，其中将反应条件调节至第二条件以使核生长形成具有片状一次粒子的前驱体包括：
调节络合剂的浓度、前驱体溶液的pH值和前驱体溶液的温度中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的方法，还包括：
当具有片状一次粒子的前驱体的平均尺寸等于或大于预定尺寸时，终止核的生长。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括：
通过将前驱体溶液的温度调节至预定温度维持预定时间段，老化形成的具有片状一次粒子的前驱体以结晶。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括：
洗涤具有片状一次粒子的前驱体；
过滤以分离出具有片状一次粒子的前驱体；和
在预定温度下将具有片状一次粒子的前驱体干燥预定时间段。
18.一种制备二次电池正极材料的多孔结构的二次粒子的方法，包括：
将前驱体与锂源混合；和
在预定条件下烧结混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述前驱体具有片状一次粒子，并且通过以下步骤制备：
在搅拌条件下，将沉淀剂、络合剂和至少一种金属化合物递增地添加到基础溶液中以进行反应，同时将反应条件调节至第一条件，以使混合物溶液成核以生成核；
维持成核过程一段时间；和
将反应条件调节至第二条件，同时将沉淀剂、络合剂和至少一种金属元素递增地添加至基础溶液，以使核生长以形成具有片状一次粒子的前驱体。
20.根据权利要求8所述的方法，其中所述基础溶液包括水或缓冲溶液。
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