CN113582246B - 一种高镍多晶四元前驱体的制备方法 - Google Patents

一种高镍多晶四元前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高镍多晶四元前驱体的制备方法，包括：一、配制Ni、Co、Mn以及三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾混合溶液，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L，三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾与Co的摩尔比为2.0~4.0；配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制络合剂、偏铝酸钠及氢氧化钠或氢氧化钾的混合液，络合剂浓度为0.5~2.5mol/L，偏铝酸钠浓度为0.02~0.08mol/L，混合液的pH为11.95~12.15；二、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的混合溶液、沉淀剂及混合液分别以50~200mL/min的流速持续加入到合成釜中进行共沉淀反应；三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高镍多晶四元前驱体。本发明可提高正极材料的结晶性，改善其循环性能和倍率性能。

Description

一种高镍多晶四元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高镍多晶四元前驱体的制备方法。
背景技术
新能源汽车的爆发式发展带动了锂离子电池的爆发式增长，而锂离子电池正极材料作为锂离子电池核心材料之一，其占锂离子电池生产成本的30~40%，同时其能量密度的高低与新能源汽车的续航里程息息相关。高镍多晶四元正极材料具有比容量高、污染小、价格适中、与电解液匹配好等优点，被认为是一种非常有发展前景的锂离子电池正极材料。
高镍多晶四元正极材料的开发难度较大，主要是因为该材料在制备过程中需要持续通氧气将Ni、Co、Mn分别氧化，其中2价镍离子氧化难度最大。在煅烧过程中，氧气与高镍多晶四元前驱体的接触面积有限，有部分Ni2+未被氧化，进而产生Li+/Ni2+混排（Li+与Ni2+离子半径接近），从而导致容量衰减。此外，高镍多晶四元正极材料在充放电的过程中容易产生较大的内部应力，引起材料的一次粒子粉碎溶解，导致循环性能与倍率性能变差。另外，高镍多晶四元正极材料多为二次颗粒，在充放电过程中锂离子传输路径较长，降低了锂离子的传输效率，影响倍率性能。
因此，制备出内部疏松多孔、且一次粒子沿着径向生长的高镍多晶四元前驱体是制备高性能高镍多晶四元正极材料的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种高镍多晶四元前驱体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高镍多晶四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn以及三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾混合溶液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L，所述三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾与所述混合溶液中Co的摩尔比值为2.0~4.0；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制络合剂、偏铝酸钠以及氢氧化钠或氢氧化钾的混合液，其中所述络合剂的浓度为0.5~2.5mol/L，所述偏铝酸钠浓度为0.02~0.08mol/L，通过所述氢氧化钠或氢氧化钾调节混合液的pH为11.95~12.15；
步骤二、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂以及所述混合液分别以50~200mL/min的流速持续加入到合成釜中进行共沉淀反应；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高镍多晶四元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，在所述步骤一中，所述混合溶液的pH范围为2.4~4.4。
2、上述方案中，在所述步骤一中，络合剂中为二乙胺五乙酸钠、N-羟乙基乙二胺三乙酸钠、环己烷二胺四乙酸钠中的一种或者多种。
3、上述方案中，在所述步骤二中，反应过程中的pH值保持在11.00~11.80，合成釜内浆料的络合剂浓度为0.2~0.4mol/L，合成温度维持在50~70℃，合成釜的转速为350~600r/min。
4、上述方案中，在所述步骤三中，高镍多晶四元前驱体的化学式为NixCoyMnzAlk(OH)2，其中，x+y+z+k=1，0.85≤x＜0.98，0＜y＜0.15，0.01＜z＜0.15，0.005＜k＜0.03。
5、上述方案中，在所述步骤三中，高镍多晶四元前驱体的D50为12~18 um，粒度径距0.50＜（D90-D10）/D50＜0.64，振实密度为1.75~1.95 g/cm3，比表面积为10~18 m2/g。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过添加三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾来引入Co3+，细化二次颗粒的一次粒子，制备出了内部疏松多孔的高镍多晶四元前驱体，在后续制备四元正极材料的过程中，四元前驱体大的比表面积有利于增大其与氧气的接触面积，从而促进Ni2+充分氧化为Ni3+，提高氧化效率，降低Li+/Ni2+混排程度。二次颗粒的一次粒子的细化还有利于烧结过程中的锂离子扩散，提高正极材料的结晶性，改善其循环性能和倍率性能。
2、本发明通过把偏铝酸钠与络合剂直接混合并流到合成釜，实现了Ni、Co、Mn以及Al四种元素能够均匀地共沉淀反应，确保了前驱体内部元素的均一性，从而有利于提高正极材料的循环性能，使电化学性能更稳定。
3、本发明通过控制三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾的添加量以及反应工艺条件，来实现控制高镍多晶四元前驱体二次颗粒内部的一次粒子的径向生长和粒度径距0.50＜（D90-D10）/D50＜0.64。一次粒子的径向生长能够缩短锂离子的扩散路径，提高倍率性能；粒度径距0.50＜（D90-D10）/D50＜0.65则有利于实现高镍多晶四元前驱体二次颗粒性能的一致性。
4、本发明工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。
附图说明
附图1A为本发明实施例所制备的前驱体SEM图；
附图1B为本发明实施例所制备的前驱体截面图；
附图2A为本发明对比例1所制备的前驱体SEM图；
附图2B为本发明对比例1所制备的前驱体截面图；
附图3A为本发明对比例2所制备的前驱体SEM图；
附图3B为本发明对比例2所制备的前驱体截面图；
附图4为本发明实施例所制备的前驱体的马尔文2000粒度截图；
附图5为本发明对比例1所制备的前驱体的马尔文2000粒度截图；
附图6为本发明对比例2所制备的前驱体的马尔文2000粒度截图；
附图7为本发明实施例和对比例1、对比例2的倍率性能截图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：
一种高镍多晶四元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn以及三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾摩尔比为91:2:2:4混合溶液，其中Ni、Co、Mn的总浓度为2mol/L；三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾与混合溶液中Co（2价钴）的摩尔比值为2：1；配制质量分数为32%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制二乙胺五乙酸钠浓度为1.5mol/L和偏铝酸钠浓度为0.04mol/L络合剂溶液，络合剂溶液的pH为12.05。
步骤二、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的混合溶液以及沉淀剂以150 mL/min的流速、络合剂溶液以75 mL/min持续加入到合成釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.00~11.80，反应温度维持在55 ℃，合成釜的转速为550 r/min。
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高镍多晶四元前驱体，产品的化学式为Ni0.91Co0.06Mn0.02Al0.1(OH)2，D50为14.677 um，粒度径距0.630，振实密度为1.89g/cm3，比表面积为12.71m2/g，相关电化学性能见表1。
对比例1：
和实施例不同之处在于，在步骤一中加入三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾比例不同，本对比例中未加入三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例不同之处在于，在步骤一中加入三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾比例不同，本对比例中是按照摩尔比为91:1:3:5配制Ni、Co、Mn以及三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾混合溶液，其中，三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾与混合液中Co的摩尔比值为5：1，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1 各实例所得产品的成品数据及相关电化学性能数据
Figure 130932DEST_PATH_IMAGE002
表1
对比表1中各实例数据可知：在成品D50与径距相近的条件下，随着三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾的加入量增大，所得产品的振实减小，比表越来越大，说明的Co3+引入有利于提高四元前驱体内部的孔隙率。从正极材料的循环性能测试结果来看，适当地引入Co3+有利于提高高温循环性能。
图1A、图1B、图2A、图2B、图3A以及图3B分别是实施例1和对比例1、对比例2所制备的Ni0.91Co0.06Mn0.02Al0.1(OH)2场发射电镜图和截面图，从图中可以看出，Co3+的引入能够有效地细化二次颗粒的一次粒子，制备出了内部疏松多孔、且一次粒子沿着径向生长的高镍多晶四元前驱体。未引入Co3+的前驱体的内部密实，无明显孔隙，不利于缓解脱嵌锂引起的体积膨胀。然而，随着Co3+引入量的提高，四元前驱体二次球内部的孔隙率逐渐增加，但是一次粒子不再沿着径向生长，不利于锂离子的扩散。
图4、图5和图6则是实施例和对比例1、对比例2所制备的Ni0.91Co0.06Mn0.02Al0.1(OH)2马尔文2000测得的粒度截图，实施例与对比例的粒度基本一致，说明Co3+的引入不会影响其粒度与径距。
图7展示的是倍率性能测试结果，说明内部疏松多孔且一次粒子沿着径向生长的高镍多晶四元前驱体具有最佳的倍率性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高镍多晶四元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn以及三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾混合溶液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L，所述三草酸根合钴(Ⅲ)酸钾与所述混合溶液中Co的摩尔比值为2.0~4.0；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制络合剂、偏铝酸钠以及氢氧化钠或氢氧化钾的混合液，其中所述络合剂的浓度为0.5~2.5mol/L，所述偏铝酸钠浓度为0.02~0.08mol/L，通过所述氢氧化钠或氢氧化钾调节混合液的pH为11.95~12.15；
步骤二、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂以及所述混合液分别以50~200mL/min的流速持续加入到合成釜中进行共沉淀反应；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高镍多晶四元前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述混合溶液的pH范围为2.4~4.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，络合剂中为二乙胺五乙酸钠、N-羟乙基乙二胺三乙酸钠、环己烷二胺四乙酸钠中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，反应过程中的pH值保持在11.00~11.80，合成釜内浆料的络合剂浓度为0.2~0.4mol/L，合成温度维持在50~70℃，合成釜的转速为350~600 r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，高镍多晶四元前驱体的化学式为NixCoyMnzAlk(OH)2，其中，x+y+z+k=1，0.85≤x＜0.98，0＜y＜0.15，0.01＜z＜0.15，0.005＜k＜0.03。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，高镍多晶四元前驱体的D50为12~18 um，粒度径距0.50＜（D90-D10）/D50＜0.64，振实密度为1.75~1.95 g/cm3，比表面积为10~18 m2/g。
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