CN114751466A

CN114751466A - 一种钠离子电池正极材料前驱体及制备方法

Info

Publication number: CN114751466A
Application number: CN202210455902.9A
Authority: CN
Inventors: 李加闯; 朱用; 褚凤辉; 袁超群; 王梁梁
Original assignee: Nantong Kington Energy Storage Power New Material Co ltd
Current assignee: Nantong Kington Energy Storage Power New Material Co ltd
Priority date: 2022-04-24
Filing date: 2022-04-24
Publication date: 2022-07-15

Abstract

一种钠离子电池正极材料前驱体，化学式为Ni_xMn_yM_z(OH)₂，0.4≤x＜0.6，0.2≤y＜0.5，0.1＜z≤0.3。制备方法包括：一、配制Ni、Mn、M盐的混合溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；二、向釜中加入纯水、沉淀剂和络合剂配成底液；三、通入空气与氮气的混合气体，体积比为3~5:1，将混合溶液、沉淀剂与络合剂加入釜中进行共沉淀；溢流流向提浓机，控制釜中固含量，直至物料达到目标粒度要求；四、将产物经压滤、洗涤、干燥得到钠离子电池正极材料前驱体。本发明可提高层状钠离子过渡金属氧化物在充放电过程中的材料结构相变可逆性，且钠离子传输效率高，同时缓解了极化，可满足商业化的应用要求。

Description

一种钠离子电池正极材料前驱体及制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料前驱体及制备方法。

背景技术

新能源汽车的发展带动了人们对锂资源的需求，价格也水涨船高，极大地提高了新能源汽车的成本。相对于锂资源的短缺，钠在地球上的储量极其丰富，且价格低廉。因此，钠离子电池逐渐走入了大众的视野，有望在部分领域代替锂离子电池。

在众多的钠离子电池正极材料中，层状钠离子过渡金属氧化物因其具有较高的体积能量密度、制备简单、价格相对较低等优点，得到了广泛的关注。然而，层状钠离子过渡金属氧化物在充放电过程中材料结构相变可逆性差、电极/电解液界面接触不充分导致钠离子扩散变慢以及较大的钠离子半径降低了脱嵌速度导致极化现象的产生等问题阻碍了其商业化的应用。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料前驱体及制备方法。

为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：

一种钠离子电池正极材料前驱体，化学式为Ni_xMn_yM_z(OH)₂，其中，M为Cu、Fe中的一种或者两种，0.4≤x＜0.6，0.2≤y＜0.5，0.1＜z≤0.3。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1.上述方案中，D50为6～8um，粒度径距0.60＜(D90-D10)/D50＜0.80，振实密度为1.35～1.55g/cm³，比表面积为30～60m²/g。

为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括：

步骤一、配制Ni、Mn、M盐的混合溶液；

配制摩尔浓度为8～10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制摩尔浓度为2～4mol/L的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过所述沉淀剂控制底液的pH值为11.35～11.55，通过所述络合剂控制底液中的氨浓度为0.05～0.15mol/L，并将底液的温度维持在55～65℃；

步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入空气与氮气的混合气体，所述空气与所述氮气的体积比为3:1～5:1，流量为600～800L/h，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以200～600mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11.35～11.55，反应的温度维持在55～65℃，反应釜的转速为400～600r/min；

溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为18～28％，当反应釜中物料的粒度D50生长到6～8um，粒度径距0.60＜(D90-D10)/D50＜0.80时，停止反应；

步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1.上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中Ni、Mn、M的总摩尔浓度为1.7～2.0mol/L。

2.上述方案中，在步骤一中，所述M盐为Cu盐、Fe盐中的一种或者两种。

3.上述方案中，在步骤三中，所述过程氨浓度控制在0.05～0.15mol/L。

4.上述方案中，所述前驱体的化学式为Ni_xMn_yM_z(OH)₂，其中，M为Cu、Fe中的一种或者两种，0.4≤x＜0.6，0.2≤y＜0.5，0.1＜z≤0.3。

本发明的工作原理及优点如下：

1、本发明通过在制备前驱体的过程中引入Cu、Fe元素中的一种或者两种，实现了Ni、Mn、M元素在原子层面的均匀分布。此外，M元素的引入有利于提高钠离子电池正极材料的结构稳定性，进一步提高材料相变的可逆性，提高循环性能。

2、本发明在制备前驱体时，持续通入流量为600～800L/h的空气与氮气的混合气体，空气与氮气的体积比满足3:1～5:1。混合气中的氧气能够将部分Mn²⁺氧化为Mn³⁺，细化了一次粒子，形成疏松多孔结构，该结构有利于增大正极材料与电解液的接触面积，缩短了钠离子传输路径，提高钠离子传输效率，解决了电极与电解液界面接触不充分导致钠离子扩散变慢的问题，同时缓解了极化。此外，空气与氮气的体积比需满足3:1～5:1，混合气体中的空气含量过高会导致过量的Mn²⁺氧化，使得前驱体产品内部过于松散，球型度变差，加工性能变差；而混合气体中的空气含量过低时则会导致Mn²⁺氧化不足，产品内部致密，降低倍率性能。

附图说明

附图1为本发明实施例所制备的钠离子电池正极材料前驱体的截面图；

附图2为本发明对比例2所制备的钠离子电池正极材料前驱体的截面图；

附图3为本发明对比例3所制备的钠离子电池正极材料前驱体的截面图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

实施例：

一种钠离子电池正极材料前驱体制备方法，包括：

步骤一、配制Ni、Mn、Cu盐的混合溶液，其中，混合溶液中Ni、Mn、Cu的总摩尔浓度为1.9mol/L，摩尔比为45:30:25；

配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.35～11.55，通过络合剂控制底液中的氨浓度为0.08mol/L，温度维持在60℃；

步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氧气与氮气的混合气体，氧气与氮气的体积比满足4:1，流量为流量700L/h，将步骤一中的混合溶液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以200～600mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11.35～11.55，反应的温度维持在60℃，反应釜的转速为500r/min，过程氨浓度控制在0.08mol/L；

溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为18～28％，直至反应釜中物料的粒度D50生长到6～8um，粒度径距为0.60＜(D90-D10)/D50＜0.80时，停止反应；

步骤四，将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到疏松多孔的钠离子电池正极材料前驱体，产品的化学式为Ni_0.45Mn_0.30Cu₂₅(OH)₂，D50为7.419um，粒度径距为0.680，振实密度为1.41g/cm³，比表面积为45.6m²/g，相关数据见表1。

对比例1：

和实施例的不同之处在于，在步骤一中Cu元素的摩尔比不同，本对比例1中未加入Cu元素，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。

对比例2：

和实施例的不同之处在于，在步骤三中空气与氮气的体积比不同，本对比例2中的空气与氮气的体积比为2:1，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。

对比例3：

和实施例的不同之处在于，在步骤三中空气与氮气的体积比不同，本对比例3中的空气与氮气的体积比为6:1，其余和实施例完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。

表1为实施例和各对比例所得产品的成品数据对比。

从表1中的实施例和各对比例的数据可知：Cu元素的加入量以及空气与氮气的体积比的调整对前驱体粒度D50、粒度径距均无明显影响，适当量的Cu元素能够稳定正极材料的结构，提高容量保持率，改善循环性能。随着空气与氮气的体积比增加，所得前驱体的振实密度在降低，比表面积在增加，前驱体内部过于松散，导致结构不稳定，电性能变差。

图1、图2和图3分别是实施例、对比例2以及对比例3所制备的钠离子电池正极材料前驱体截面图，从图1中可以看出，钠离子电池正极材料前驱体由内而外呈现疏松多孔的结构，该结构中的孔隙均匀。在对比例2(图2)中，由于混合气体中的氧含量较低，导致氧化不充分，前驱体内部孔隙过少，相对致密；而对比例3(图3)中因为混合气体中的氧含量过高，导致氧化程度加深，前驱体内部结构过于松散，稳定性变差。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于：化学式为Ni_xMn_yM_z(OH)₂，其中，M为Cu、Fe中的一种或者两种，0.4≤x＜0.6，0.2≤y＜0.5，0.1＜z≤0.3。

2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于：D50为6~8um，粒度径距0.60＜（D90-D10）/D50＜0.80，振实密度为1.35~1.55g/cm³，比表面积为30~60m²/g。

3.一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括：

步骤一、配制Ni、Mn、M盐的混合溶液；

配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制摩尔浓度为2~4mol/L的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过所述沉淀剂控制底液的pH值为11.35~11.55，通过所述络合剂控制底液中的氨浓度为0.05~0.15mol/L，并将底液的温度维持在55~65℃；

步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入空气与氮气的混合气体，所述空气与所述氮气的体积比为3:1~5:1，流量为600~800L/h，将步骤一中的所述混合溶液、所述沉淀剂与所述络合剂分别以200~600mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；反应过程中pH维持在11.35~11.55，反应的温度维持在55~65℃，反应釜的转速为400~600r/min；

溢流流向提浓机，控制反应釜中的固含量为18~28%，当反应釜中物料的粒度D50生长到6~8um，粒度径距0.60＜（D90-D10）/D50＜0.80时，停止反应；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中Ni、Mn、M的总摩尔浓度为1.7~2.0mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述M盐为Cu盐、Fe盐中的一种或者两种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述过程氨浓度控制在0.05~0.15mol/L。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体的化学式为Ni_xMn_yM_z(OH)₂，其中，M为Cu、Fe中的一种或者两种，0.4≤x＜0.6，0.2≤y＜0.5，0.1＜z≤0.3。