CN113716627A - 一种高性能三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能三元前驱体的制备方法，包括：一、配制Ni、Co、Mn、氧化剂、络合剂和稀土盐的第一混合溶液；配制Ni、Co、Mn、络合剂和稀土盐的第二混合溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制铝源和添加剂的第三混合溶液；二、向反应釜中加入沉淀剂、纯水、添加剂和络合剂配成底液，底液pH 12.65~12.85，温度50~70℃；三、通入氮气，将第一混合溶液、第三混合溶液与沉淀剂分别加入反应釜中共沉淀；溢流液流向中转槽，初期粒度1.2~1.6um；600~1000分钟后，停第一混合溶液，进第二混合溶液，待粒度长到2.4~3.0um时将中转槽内的浆料转入反应釜，当两者的粒度均长到2.4~3.0um时停止；四、将获得的浆料经压滤、洗涤、干燥得到高镍三元前驱体。本发明提高了材料中锂离子的传输速度，且可避免团聚现象。

Description

一种高性能三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高性能三元前驱体及其制备方法。
背景技术
常规的Ni5X系列三元正极材料技术经过多年的发展已经变得相对成熟，同行的竞争优势已不在。此外，车载型动力电池要求正极材料能够适应大电流充放电，具有良好的倍率性能，常规Ni5X系列三元正极材料无法满足该条件。
因此，为了让Ni5X系列三元正极材料在电动车上得到更好的应用，研究者们对常规型Ni5X系列三元正极材料进行了一系列的改性。适量的铝元素与镧元素取代Ni5X系列三元正极材料中的锰元素能够有效地提高材料的循环性能和倍率性能，且相对于锰元素，铝元素具有更大的原子半径，能够提高正极材料的层间距，有利于锂离子的快速扩散。
制备出内部中空的Ni5X系列三元正极材料能够缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环性能。内部中空的Ni5X系列三元正极材料具有适当的壁厚，能够保持材料具有一定的加工性能，防止涂布压片过程中发生破碎。
因此，如何制备一种满足上述要求的高性能三元前驱体便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能三元前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种高性能三元前驱体，化学式为NixCoyMnzMkZr1-x-y-z-k(OH)2，M为稀土元素；其中，0.5≤x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜z＜0.4，0.0045＜k＜0.0085，0.0012＜1-x-y-z-k＜0.0019。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，D50为2.4~3.0um，粒度径距0.65＜（D902-D102）/D502＜0.85，产品内部疏松多孔，外壁厚度为0.4~0.8um。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种高性能三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、氧化剂、络合剂和稀土盐的第一混合溶液，该第一混合溶液的pH为1.5~3.5；
配制Ni、Co、Mn、络合剂和稀土盐的第二混合溶液，该第二混合溶液的pH为1.5~3.5；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制铝源和添加剂的第三混合溶液；
步骤二、向封闭的有效容积为20~40m3的反应釜中加入所述沉淀剂、纯水、所述添加剂和所述络合剂配成底液，所述底液的pH值为12.65~12.85，底液的温度为50~70℃，所述反应釜中底液的体积即为反应釜的容积；所述底液中的添加剂浓度为0.01~0.03%，所述底液中络合剂的浓度为0.25~0.35moL/L；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气或惰性气体，流量1~2m3/h，将步骤一中的第一混合溶液、第三混合溶液与所述沉淀剂分别以10~30L/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；
所述反应釜的溢流液流向容积为80~120m3的中转槽，反应初期的pH维持在12.65~12.85，反应的温度维持在50~70℃，反应釜的转速为40~140r/min，反应釜内浆料中的络合剂浓度为0.15~0.25mol/L，初期粒度维持在1.2~1.6um；
进液600~1000分钟后，暂停第一混合溶液进液，改进第二混合溶液，流量保持不变，pH调整为11.65~11.85，反应的温度维持在50~70℃，反应釜的转速为40~140r/min，反应釜内浆料中的络合剂浓度提高至0.3~0.35 mol/L，待反应釜中的粒度生长到2.4~3.0um时，将中转槽内的浆料以5~10L/min的流速转入反应釜，当反应釜与中转槽的粒度均生长到2.4~3.0um时，停止反应；
步骤四、将步骤三获得的反应釜与中转槽的浆料经过压滤、洗涤、干燥得到高镍三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液中的Ni、Co、Mn总的摩尔浓度均为1.7~2.5 mol/L。
2．上述方案中，在步骤一中，所述氧化剂为双氧水、次氯酸、亚氯酸中的一种或者多种的组合，所述第一混合溶液中的氧化剂浓度为0.05~0.15mol/L。
3．上述方案中，所述络合剂为乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、硫酸铵中的一种或者多种的组合；所述第一混合溶液中的络合剂浓度为0.3~0.45mol/L，第二混合溶液中的络合剂浓度为0.5~0.75mol/L。
4．上述方案中，在步骤一中，所述稀土盐为镧盐、铈盐、铕盐中的一种或者多种的组合，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液中的稀土盐浓度均为0.002~0.004mol/L。
5．上述方案中，在步骤一中，所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、偏铝酸铵中的一种或者几种的组合，所述第三混合溶液中的铝源浓度为0.006~0.016mol/L。
6．上述方案中，所述添加剂为聚乙烯酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种；所述第三混合溶液中的添加剂浓度为0.03~0.07%，质量百分比。
7．上述方案中，在步骤三中，所述反应釜内浆料中的添加剂浓度为0.01~0.03%，质量百分比。
8．上述方案中，在步骤四中，产品的D50为2.4~3.0um，粒度径距0.65＜（D902-D102）/D502＜0.85，产品内部疏松多孔，外壁厚度为0.4~0.8um。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过在金属液中加入水溶性稀土盐，在添加剂中加入铝源，得到了稀土元素与铝两种元素共同参杂的NixCoyMnzMkZr1-x-y-z-k(OH)2，镧与铝替代了部分锰元素，增加了层状间距，提高了锂离子的传输速度。
2、本发明通过加入适量的添加剂，添加剂为聚乙烯酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种或者多种，添加剂的加入能够很好地将二次颗粒分散，防止出现团聚现象。
3、本发明通过在金属液中加入适量的氧化剂能够实现对钴锰元素的定量氧化，细化了一次粒子，保证了初期二次颗粒具有疏松多孔的特性。初期pH为12.65~12.85，有利于晶核的生成。在造核结束后，pH范围调整至11.65~11.85进行生长。络合剂浓度的提高有利于增加反应釜浆料中Ni、Co、Mn的浓度，降低生长速度，确保在初期疏松多孔的晶核外面生长出具有一定壁厚的壳层。
4、本发明通过将中转槽的小颗粒回流到反应釜的方式进一步降低了二次颗粒的生长速度，延长了反应时间，提高了产能。
附图说明
附图1A为本发明实施例1中所制备的前驱体二次颗粒的电镜图；
附图1B为本发明实施例1中所制备的前驱体二次颗粒的截面电镜图；
附图2A为本发明对比例1中所制备的前驱体二次颗粒的电镜图；
附图2B为本发明对比例1中所制备的前驱体二次颗粒的截面电镜图；
附图3A为本发明对比例2中所制备的前驱体二次颗粒的电镜图；
附图3B为本发明对比例2中所制备的前驱体二次颗粒的截面电镜图；
附图4为本发明对比例7中所制备的前驱体电镜图；
附图5为本发明对比例8中所制备的前驱体电镜图；
附图6为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备成正极材料后的循环性能比较图；
附图7A为本发明实施例1制备成正极材料后的电镜图。
附图7B为本发明实施例1制备成正极材料后的截面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：一种高性能三元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、双氧水、乙二胺四乙酸以及硫酸镧的第一混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为50.4:20.1:29.5，Ni、Co、Mn的总浓度为2.0 mol/L，双氧水的浓度为0.15mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.35mol/L，硫酸镧的浓度为0.003mol/L；所述第一混合溶液的pH为1.5~3.5；
配制Ni、Co、Mn、乙二胺四乙酸以及硫酸镧的第二混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为50.4:20.1:29.5，Ni、Co、Mn的总浓度为2.0mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.65mol/L，硫酸镧的浓度为0.003mol/L；所述第二混合溶液的pH为1.5~3.5；
配制质量分数为32%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制0.012mol/L的偏铝酸钠和0.04%的聚丙烯酸钠的第三混合溶液。
步骤二、分别向封闭的有效容积为20m3的反应釜中加入所述沉淀剂、纯水、聚丙烯酸钠和乙二胺四乙酸配成底液。所述底液中聚丙烯酸钠的浓度为0.015%，乙二胺四乙酸的浓度为0.15moL/L，所述底液的pH值为12.65~12.85，底液的温度为55℃，所述反应釜中的底液体积即为反应釜的容积。
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气，流量1~2m3/h，将步骤一中的第一混合溶液与第三混合溶液分别以25L/min和10L/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应，沉淀剂的加入量以实际pH来调整，反应釜的溢流液流向容积为80m3的中转槽；
反应初期pH维持在12.65~12.85，反应温度维持在55 ℃，反应釜的转速为100r/min，反应釜内浆料中的乙二胺四乙酸的浓度为0.18mol/L，反应釜内浆料中的聚丙烯酸钠的浓度为0.015%，初期粒度维持在1.2~1.6um；
进液800分钟后，暂停第一混合溶液进液，改进第二混合溶液，流量25L/min，过程pH调整为11.65~11.85，反应温度维持在55℃，反应釜的转速为100r/min，反应釜内浆料中的乙二胺四乙酸的浓度逐渐提高到0.33mol/L，反应釜内浆料中的聚丙烯酸钠的浓度为0.015%。
待反应釜中的粒度生长到2.4~3.0um时，将中转槽的浆料以7L/min的流速转入反应釜，当反应釜与中转槽的粒度均生长到2.4~3.0um时，停止反应。
步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到高性能三元前驱体，产品的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.2925La0.006Zr0.0015(OH)2，D50为2.769um，粒度径距0.741。产品内部疏松多孔，外壁厚度为0.4~0.8um，相关数据能见表1。
对比例1：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第一混合溶液中的双氧水浓度不同，本对比例1中未加入双氧水，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第一混合溶液中的双氧水浓度不同，本对比例2中的双氧水浓度为0.25mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例3：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第一混合溶液和第二混合溶液中的硫酸镧浓度不同，本对比例3中未加入硫酸镧，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例4：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第一混合溶液和第二混合溶液中的硫酸镧浓度不同，本对比例4中的硫酸镧浓度为0.01mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例5：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第三混合溶液中的偏铝酸钠浓度不同，本对比例5中未加入偏铝酸钠，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例6：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第三混合溶液中的偏铝酸钠浓度不同，本对比例6中的偏铝酸钠浓度为0.03mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例7：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第三混合溶液中的聚丙烯酸钠浓度不同，本对比例7中未加入聚丙烯酸钠，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例8：
和实施例1不同之处在于，在步骤一中第三混合溶液中的聚丙烯酸钠浓度不同，本对比例8中的聚丙烯酸钠浓度为3%，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1为实施例1与各对比例中样粒度数据。
Figure 452404DEST_PATH_IMAGE002
对比表1中实施例1与各对比例的数据可知：在其他条件相同的情况下，硫酸镧、偏铝酸钠以及聚丙烯酸钠的浓度对最终产品的粒度D50与径距均无影响。然而，双氧水的浓度对产品的径距影响较大，随着双氧水浓度的提高，对前驱体的氧化程度逐渐提高，二次颗粒间的一致性变差，产品的径距变大。对比实施例1与对比例的电性能数据可以看出，双氧水、硫酸镧、偏铝酸钠以及聚丙烯酸钠的浓度对三元正极材料的高温性能有着重要的影响。
图1A~3B分别是实施例1、对比例1和对比例2所制备的Ni0.5Co0.2Mn0.2925La0.006Zr0.0015(OH)2的二次颗粒及其截面电镜图，从图中可以看出，在合成初期添加适量的双氧水能够有效地增加前驱体内部的孔隙，同时促进二次颗粒的一次粒子细化，有利于二次颗粒的内部疏松，外壁厚度为0.4~0.8um。未加双氧水所制备的前驱体内部致密，基本上没有孔隙，加过量双氧水则会造成内部二次颗粒内部过于疏松，且外壁变薄，使得循环性能变差。
其中图1B中的尺寸数据直观的体现了二次颗粒的壁厚，说明所制备的二次颗粒的壁厚均匀，一致性好。
图4和图5则是对比例7和对比例8所制备的前驱体电镜图。从电镜图上来看，聚丙烯酸钠的浓度要适中，浓度太小和太大都会导致初期二次颗粒的团聚。
图6是实施例1与对比例1、对比例2分别制备成正极材料后的倍率性能比较，未加双氧水制备的正极材料的倍率性能要比加入适当双氧水的倍率性能差很多，而当双氧水的加入量过多时，所制备的正极材料的倍率性能则变差。双氧水的加入有利于形成内部疏松多孔的结构，有利于大电流充放电，而当内部过于疏松则容易导致在充放电过程中结构的坍塌、过渡金属的溶解，进而导致容量的降低。图7A、图7B是实施例1与其所制备成正极材料后的截面电镜图，从图中可以看出，Ni0.5Co0.2Mn0.2925La0.006Zr0.0015(OH)2的内部疏松结构经过烧结后消失，形成内部中空结构，有利于锂离子的快速传输，提高倍率能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能三元前驱体，其特征在于：
化学式为NixCoyMnzMkZr1-x-y-z-k(OH)2，M为稀土元素；其中，0.5≤x＜0.6，0.1＜y＜0.4，0.1＜z＜0.4，0.0045＜k＜0.0085，0.0012＜1-x-y-z-k＜0.0019。
2.根据权利要求1所述的高性能三元前驱体，其特征在于：
D50为2.4~3.0um，粒度径距0.65＜（D902-D102）/D502＜0.85，产品内部疏松多孔，外壁厚度为0.4~0.8um。
3.一种高性能三元前驱体的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1的高性能三元前驱体，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、氧化剂、络合剂和稀土盐的第一混合溶液，该第一混合溶液的pH为1.5~3.5；
配制Ni、Co、Mn、络合剂和稀土盐的第二混合溶液，该第二混合溶液的pH为1.5~3.5；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制铝源和添加剂的第三混合溶液；
步骤二、向封闭的有效容积为20~40m3的反应釜中加入所述沉淀剂、纯水、所述添加剂和所述络合剂配成底液，所述底液的pH值为12.65~12.85，底液的温度为50~70℃，所述反应釜中底液的体积即为反应釜的容积；所述底液中的添加剂浓度为0.01~0.03%，所述底液中络合剂的浓度为0.25~0.35moL/L；
步骤三、保持反应釜的搅拌开启，通入氮气或惰性气体，流量1~2m3/h，将步骤一中的第一混合溶液、第三混合溶液与所述沉淀剂分别以10~30L/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；
所述反应釜的溢流液流向容积为80~120m3的中转槽，反应初期的pH维持在12.65~12.85，反应的温度维持在50~70℃，反应釜的转速为40~140r/min，反应釜内浆料中的络合剂浓度为0.15~0.25mol/L，初期粒度维持在1.2~1.6um；
进液600~1000分钟后，暂停第一混合溶液进液，改进第二混合溶液，流量保持不变，pH调整为11.65~11.85，反应的温度维持在50~70℃，反应釜的转速为40~140r/min，反应釜内浆料中的络合剂浓度提高至0.3~0.35 mol/L，待反应釜中的粒度生长到2.4~3.0um时，将中转槽内的浆料以5~10L/min的流速转入反应釜，当反应釜与中转槽的粒度均生长到2.4~3.0um时，停止反应；
步骤四、将步骤三获得的反应釜与中转槽的浆料经过压滤、洗涤、干燥得到高镍三元前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液中的Ni、Co、Mn总的摩尔浓度均为1.7~2.5 mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述氧化剂为双氧水、次氯酸、亚氯酸中的一种或者多种的组合，所述第一混合溶液中的氧化剂浓度为0.05~0.15mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、硫酸铵中的一种或者多种的组合；所述第一混合溶液中的络合剂浓度为0.3~0.45mol/L，第二混合溶液中的络合剂浓度为0.5~0.75mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述稀土盐为镧盐、铈盐、铕盐中的一种或者多种的组合，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液中的稀土盐浓度均为0.002~0.004mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、偏铝酸铵中的一种或者几种的组合，所述第三混合溶液中的铝源浓度为0.006~0.016mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂为聚乙烯酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种；所述第三混合溶液中的添加剂浓度为0.03~0.07%。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，产品的D50为2.4~3.0um，粒度径距0.65＜（D902-D102）/D502＜0.85，产品内部疏松多孔，外壁厚度为0.4~0.8um。
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