CN114408988B - 一种三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域,公开了一种三元正极材料的前驱体的合成方法。前驱体合成过程中包括三个阶段,第Ⅰ阶段为快速成核阶段,第Ⅱ阶段为中间匀速生长阶段,第Ⅲ阶段为缓慢生长阶段。通过调节不同阶段的pH值、混合盐溶液流量、氧化性气体的流量以及转速,控制前驱体的形貌和性能。通过调节pH值和混合盐溶液流量大小可以控制前驱体生长阶段粒径的大小;通过调节氧化性气体流量和转速可以细化一次颗粒,改善一次颗粒团聚现象,通过低氨浓度的调控可以改善前驱体的球形度,得到疏松多孔、球形度高的前驱体。此外,制备得到的前驱体的比表面积大,振实密度较高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域,具体而言,涉及一种三元正极材料的前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、安全性能好和循环寿命长、环境兼容性好等优点,逐渐成为最重要的二次电池。作为一种便捷的能量来源,锂离子电池已广泛应用于手机、平板电脑、手提电脑等移动电子设备。此外,随着社会对清洁出行的呼声越来越高,新能源混合电动汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)得到大力发展,纯电动汽车由于各种客观因素,完全普及还需要较长的时间,发展混合动力汽车已成为主流汽车制造商当下难以避开的技术路线,其核心锂离子动力电池也成为研究热点。
层状氧化镍钴锰酸锂系列三元正极材料LiNixCoyMnzO2集合了单一组分正极材料的优势,功能也优于单一组分正极材料,具有显著的三元协同效应,能量密度高、成本相对较低、安全功能较好,正在逐渐成为动力电池主流的锂电池正极材料。相比纯电动汽车电池,混合动力汽车电池则要求三元正极材料有更好的循环性能、优良的倍率性能、以及在充放电过程中的高扩散效率。
前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了正极材料的电化学性能。共沉淀法作为商业化主流的生产前驱体的方法,可实现对产品的结构和性能的可控性,如何在反应过程中通过对多种条件(pH值、氨浓度、转速、固含量、进液流量、反应气氛以及温度等)的调整来控制前驱体产品的结构和形貌显得至关重要。
申请号为CN201611204823.1的中国专利文件通过加入2%-5%的氧化剂,在40℃-80℃下合成反应15h-26h,得到粒度大小为8μm-11μm的前驱体。氧化剂的加入促进晶核的形成,细化一次颗粒,增大前驱体比表面积。虽然该方法工艺简单易操作,可控性高,但氧化剂过多会使得前驱体的结晶性变差,造成杂质含量超标;此外,该合成反应时间过短,生产效率不足,大粒度尺寸的前驱体也不利于锂离子扩散。
申请号为CN202010795821.4的中国专利通过加入0.05-3mol/L的表面控制剂,合成过程不断升高体系温度分解活性剂来自发维持反应体系中的无氧环境,气体释放过程带出未反应的盐溶液,降低杂质含量。虽然该方法大大降低了生产成本和杂质含量,但此合成过程易产生气泡,对前驱体形貌的疏松度改变不大,且无氧环境可控性差,难以商业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的之一是提供一种三元正极材料的前驱体的制备方法。本发明的目的之二是提供一种三元正极材料的前驱体。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案。
一种三元正极材料的前驱体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液;
(2)配制反应釜底液;
(3)在反应釜中通入非氧化性气体,然后向反应釜中同时通入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液,进行共沉淀反应;
共沉淀反应分为三个阶段:
第Ⅰ阶段:该阶段为快速成核阶段,主要进行成核反应,控制反应体系的pH值为11.0~11.7,反应时长为30~60min;
第Ⅱ阶段:该阶段为中间匀速生长阶段,待第Ⅰ阶段的反应结束后,缓慢下调反应体系的pH值至10.7~11.10,同时将非氧化性气体切换成氧化性气体,通入镍钴锰混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液,待反应浆料的D50到达预设值时,该阶段结束;
第Ⅲ阶段:该阶段为缓慢生长阶段,待第Ⅱ阶段的反应结束后,同时缓慢调高镍钴锰混合盐溶液和碱溶液的流量,并下调搅拌速度,调高氧化性气体的流量,直至反应浆料粒度达到目标值;
(4)将反应得到的浆料固液分离,收集固相,固相经陈化、洗涤、烘干、过筛,得到前驱体。
进一步的,上述制备方法中,镍钴锰混合盐溶液的总的金属离子的浓度为1.0~2.5mol/L;碱溶液的浓度为1~10mol/L;络合剂溶液为氨水溶液,浓度为3~8mol/L。
进一步的,上述制备方法中,反应釜底液的温度为50~70℃,pH值为11.1~11.6,氨浓度为1~6g/L。
进一步的,上述制备方法中,第Ⅰ阶段中,镍钴锰混合盐溶液的流量为每小时反应釜体积的1%~4%。
第Ⅰ阶段主要合成前驱体的内核,通过恒定的成核时间控制合成阶段的核量。在该阶段,控制核的粒径D50小于1.8μm。
进一步的,上述制备方法中,在第Ⅱ阶段中,下调反应体系的pH值的速率为每小时0~0.15。该阶段中,pH值的下调速率并不要求恒定。
进一步的,上述制备方法中,在第Ⅱ阶段中,所述的预设值小于3μm。
进一步的,上述制备方法中,非氧化性气体的通入时长为步骤(3)总反应时长的10~35%,通入氧化性气体的时长为步骤(3)总反应时长的65~90%。
进一步的,上述制备方法中,第Ⅰ阶段和第Ⅱ阶段的搅拌线速度恒定,为6~8m/s;第Ⅲ阶段的搅拌线速度为4~6m/s。
进一步的,上述制备方法中,第Ⅱ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量大于第Ⅰ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量,第Ⅲ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量大于第Ⅱ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量。
作为优选,第二阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量为第一阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量的1~3倍,第三阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量为第二阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量的1~2倍。
上述制备方法中,在整个合成过程中通入氧化性气体的流量根据镍钴锰混合盐溶液的流量进行调整,具体为镍钴锰混合盐溶液的流量的0.5~2倍。需要特别说明的是,调节镍钴锰混合盐溶液的流量、氧化性气体的流量以及搅拌速度的时长不做要求,具体可根据反应过程的实际情况进行调整。
进一步的,上述制备方法中,整个共沉淀反应过程中将氨离子浓度控制在1-6g/L。
本发明的第Ⅲ阶段的主要作用是使前驱体的二次颗粒增大和粒径的均一化,最终得到粒径较小、粒径分布均匀的前驱体。
进一步的,上述制备方法中,采用压滤设备陈化,陈化时长为1~8h,吹气时长为0~10h。从经济绩效出发,采用压滤设备陈化,能节约电成本,且单批次陈化量较大,具有商业使用性的价值;此外,通过长时间洗涤和吹气,不仅可以有效去除前驱体产物中的杂质Na、S等离子,而且吹气工艺有利于进一步增大前驱体的比表面积。
进一步的,上述制备方法中,烘干温度为110~140℃,烘干时间为10~35h。
本发明在前驱体整个合成过程中采用较低的氨浓度,在成核过程中采用恒定的成核时间和较低的氨浓度协调控制前驱体的成核和生长,相比高氨浓度环境,较低的氨浓度下Ni2+- Co2+- Mn2+-NH4 +-NH3-H2O体系中游离Ni2+、Co2+、Mn2+离子和NH3缓慢反应,溶液中游离的Ni2+、Co2+、Mn2+离子浓度相对逐渐降低,从而控制了晶核的形成速度;相比无氨浓度环境,低氨浓度环境下溶液中更多沉淀离子向晶核微粒表面缓慢扩散,并在晶核表面沉淀,促成晶粒生长,低氨浓度环境下恒定的成核时间减少了成核过程中的晶体团聚,提高了前驱体的结晶度和球形度。
前驱体合成过程中包括三个阶段,通过调节不同阶段的pH值、混合盐溶液流量、氧化性气体的流量以及转速,控制前驱体的形貌和性能。通过调节pH值和混合盐溶液流量大小可以控制前驱体生长阶段粒径的大小;通过调节氧化性气体流量和转速可以细化一次颗粒,改善一次颗粒团聚现象,得到疏松多孔的前驱体。此外,制备得到的前驱体的比表面积大,振实密度较高。
在前驱体陈化过程中采用压滤机陈化,不仅可以有效去除杂质离子,保证前驱体产物的低杂质含量,促进其后期电化学性能的提升;而且通过压滤机陈化过程中的吹气工艺,有利于扩展前驱体的内部孔道,从而增大前驱体的比表面积。
基于同样的发明构思,本发明提供上述制备方法制备得到的前驱体材料,前驱体材料的一次颗粒厚度为1~300nm;二次颗粒呈球形,且疏松多孔;前驱体的粒度D50为3.5~4.0μm,TD为1.0~1.8g/cm3,BET为8~15m2/g。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明制备得到的前驱体结构疏松、一次颗粒分散性好,球形度高,未引入新的杂质。
2、工艺过程控制简单,成本低,便于商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成反应第40h的物料的电镜图。
图2为本发明实施例1合成的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2前驱体的电镜图。
图3为本发明实施例1合成的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2前驱体的剖面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外,本领域技术人员根据本文件的描述,可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1
前驱体合成步骤如下:
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为6:2:2的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液,混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L;配制4mol/L的氢氧化钠溶液;配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)向300L容积的反应釜中加入纯水,氢氧化钠溶液和氨水溶液作为底液,调控反应釜的温度为55℃,用氢氧化钠调控pH值为11.32,用氨水调控铵离子浓度为2g/L,同时向反应釜中通入氮气3h,氮气流量为10 L/h。
(3)合成反应I阶段,采用蠕动泵同时注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液,总混合盐进料流量控制为60mL/min,将反应浆料的pH 控制在11.32维持45 min,转速为7.3m/s,待前驱体颗粒生长至2.0μm后,切换反应条件,进入合成反应Ⅱ阶段。第Ⅱ阶段共耗时17h降低pH至10.70,前3h每半小时pH下调0.05-0.10,3h到17h每隔2小时下调0.02。其中总的合成时间3h后将混合盐进料流量控制为120mL/min,总的合成时间6h时将氮气气氛切换至空气加氮气气氛,氮气流量恒定为6L/h,初始空气流量为300mL/min,然后每隔6h空气流量上调100-120mL/min,待前驱体颗粒生长至3.0μm后,切换反应条件,进入合成反应Ⅲ阶段。第Ⅲ阶段将反应浆料的pH 控制在10.70-10.50共合成30h,每隔12h将混合盐流量增大60mL/min,每隔12h转速下调1-1.5m/s,氮气流量恒定为6L/h,空气流量为每隔6h上调120-140mL/min。整个合成阶段将铵离子浓度控制在2g/L。待前驱体生长至3.5-4.0μm后,停止反应,通过浓缩机排出清液,得到含镍钴锰三元前驱体的浆料。
(4)反应结束后,将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜,经过压滤机陈化,吹气时长为8h,用纯水洗涤6h待洗涤废液pH为中性,在110℃干燥24h后,得到镍钴锰三元前驱体。
图1为本发明总反应进行到第40个小时的反应浆料的SEM图,该图很好地说明本工艺控制的有效性,从图中可以明显看出,在本工艺控制下前驱体的过程样的形貌分布稀疏多孔,二次颗粒层间距较大,一次颗粒呈薄片状,球形度较高,该形貌也证实了该工艺下具有较高的比表面积。
图2和图3为制得的三元前驱体的形貌图,从图中可以看出,前驱体的二次颗粒为有序叠加成多层的片状结构,一次颗粒较细较薄,层与层之间存在明显界限,但又紧密拼叠,层与层之间存在较多较大的缝隙,具有明显的疏松多孔结构,有利于三元正极材料前驱体在混锂焙烧过程,促进锂离子的传递,提高正极材料的倍率性能。
实施例2
制备三元前驱体,步骤如下:
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为6:2:2的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液,混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L;配制4mol/L的氢氧化钠溶液;配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)向300L容积的反应釜中加入纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液作为底液,同时调控反应釜的温度为55℃,用氢氧化钠调控pH值为11.51,用氨水调控铵离子浓度为6g/L,同时向反应釜中通入氮气3h,氮气流量为10 L/h。
(3)合成反应I阶段,采用蠕动泵同时注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液,混合盐溶液进料流量控制为60mL/min,将反应体系的pH 控制在11.51维持30 min,转速为7.3m/s,待前驱体颗粒生长至2.0μm后,切换反应条件,进入合成反应Ⅱ阶段。第Ⅱ阶段共耗时25h降低pH至10.70,前3h每半小时pH下调0.05-0.10,3h到23h每隔2小时下调0.02。其中在总的合成时间3h后将混合盐进料流量控制为120mL/min,总的合成时间23h后将混合盐进料流量控制为180mL/min;总的合成时间15h后将氮气气氛切换至空气加氮气气氛,氮气流量恒定为6L/h,初始空气流量为300mL/min,后续每隔6h上调为100-120mL/min,待前驱体颗粒生长至3.0μm后,切换反应条件,进入合成反应Ⅲ阶段。第Ⅲ阶段将反应浆料的pH 控制在10.70-10.50共合成45h,每隔24h将盐流量增大60mL/min,每隔12h转速下调1m/s,氮气流量恒定为6L/h,空气流量每隔6h上调100-120mL/min。整个合成阶段将铵离子浓度控制在6g/L,待前驱体生长至3.5-4.0μm后,停止反应,通过浓缩机排出清液,得到含镍钴锰三元前驱体的浆料。
(4)反应结束后,将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜,经过压滤机陈化,吹气时长为5h,用纯水洗涤6h待洗涤废液pH为中性,在110℃干燥24h后,得到镍钴锰三元前驱体。
实施例3
制备镍钴锰三元前驱体,步骤包括:
(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为6:2:2的比例配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液,混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为2mol/L;配制4mol/L的氢氧化钠溶液;配制6mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)向300L容积的反应釜中加入纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液作为底液,同时调控反应釜的温度为55℃,用氢氧化钠调控pH值为11.51,用氨水调控铵离子浓度为3g/L,同时向反应釜中通入氮气3h,氮气流量为10 L/h。
(3)合成反应I阶段,采用蠕动泵同时注入混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液,混合盐溶液进料流量控制为60mL/min,将反应浆料的pH 控制在11.54维持30 min,转速为7.3m/s,待前驱体颗粒生长至2.0μm后,切换反应条件,进入合成反应Ⅱ阶段。第Ⅱ阶段共耗时22h降低pH至10.70,前3h每半小时pH下调0.05-0.10,3h到22h每隔2小时下调0.02。其中总的合成时间3h后将混合盐进料流量控制为120mL/min,总的合成时间10h时将氮气气氛切换至空气加氮气气氛,氮气流量恒定为6L/h,初始空气流量为300mL/min,后续每隔6h上调为100-120mL/min,待前驱体颗粒生长至3.0μm后,切换反应条件,进入合成反应Ⅲ阶段。第Ⅲ阶段将反应体系的pH 控制在10.70-10.50共合成55h,每隔24h将盐流量增大60mL/min,每隔12h转速下调1m/s,氮气流量恒定为6L/h,空气流量每隔6h上调110-120mL/min。整个合成阶段将铵离子浓度控制在3g/L。待前驱体生长至3.5-4.0μm后,停止反应,通过浓缩机排出清液,得到含镍钴锰三元前驱体的浆料。
(4)反应结束后,将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜,经过压滤机陈化,吹气时长为6h,用纯水洗涤4h待洗涤废液pH为中性,在110℃干燥24h后,得到镍钴锰三元前驱体。
表1为实施例1-3制备得到的前驱体的物性参数。从表中可以制备得到的前驱体粒度较小,径距分布较窄,杂质含量较少。
表1 实施例1-3制备得到的前驱体的物性参数
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种三元正极材料的前驱体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液;
(2)配制反应釜底液;
(3)在反应釜中通入非氧化性气体,然后向反应釜中同时通入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液,进行共沉淀反应;
共沉淀反应分为三个阶段:
第Ⅰ阶段:该阶段为快速成核阶段,主要进行成核反应,控制反应体系的pH值为11.0~11.7,反应时长为30~60min;
第Ⅱ阶段:该阶段为中间匀速生长阶段,待第Ⅰ阶段的反应结束后,缓慢下调反应体系的pH值至10.7~11.10,将非氧化性气体切换成氧化性气体,通入镍钴锰混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液,待反应浆料的D50到达预设值时,该阶段结束;
第Ⅲ阶段:该阶段为缓慢生长阶段,待第Ⅱ阶段的反应结束后,同时缓慢调高镍钴锰混合盐溶液和碱溶液的流量,并下调搅拌速度,调高氧化性气体的流量,直至反应浆料粒度达到目标值;
非氧化性气体的通入时长为步骤(3)总反应时长的10~35%,通入氧化性气体的时长为步骤(3)总反应时长的65~90%;
整个共沉淀反应过程中将铵离子浓度控制在1-6g/L;
(4)将反应得到的浆料固液分离,收集固相,固相经陈化、洗涤、烘干、过筛,得到前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述镍钴锰混合盐溶液的总的金属离子的浓度为1.0~2.5mol/L;所述碱溶液的浓度为1~10mol/L;所述络合剂溶液为氨水溶液,浓度为3~8mol/L;所述反应釜底液的温度为50~70℃,pH值为11.1~11.6,氨浓度为1~6g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第Ⅰ阶段中,镍钴锰混合盐溶液的流量为每小时反应釜体积的1%~4%。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在第Ⅱ阶段中,下调反应体系的pH值的速率为每小时0~0.15。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在第Ⅱ阶段中,所述的预设值小于3μm;在第Ⅲ阶段中,所述的目标值为3~4μm。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第Ⅰ阶段和第Ⅱ阶段的搅拌线速度恒定,为6~8m/s;第Ⅲ阶段的搅拌线速度为4~6m/s。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,第Ⅱ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量大于第Ⅰ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量,第Ⅲ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量大于第Ⅱ阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量。
8.一种前驱体材料,由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到,所述前驱体材料的一次颗粒厚度为1~300nm;二次颗粒呈球形,且疏松多孔;前驱体的粒度D50为3.5~4.0μm,TD为1.0~1.8g/cm3,BET为8~15m2/g。
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