CN115417463A - Ncm6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及一种NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法。NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括：(a)提供含有氮气环境的反应容器，向反应容器中加入反应底液；(b)将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时通入反应底液中进行共沉淀反应；混合金属盐溶液包括可溶性镍盐、可溶性钴盐及可溶性锰盐；共沉淀反应的过程中，分段式通入空气，得到第一沉淀；(c)对第一沉淀进行洗涤和干燥。本发明在前驱体的共沉淀的过程中，通入压缩空气，使前驱体颗粒共沉淀在不同时间段，维持反应釜内不同的氧含量，使前驱体一次颗粒的层状结构变得适当的疏松，显著提高前驱体的比表面积。

Description

NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法。
背景技术
近年来，随着“双碳”政策的落实与推动，新能源汽车产业飞速发展，中国已经成为全球新能源汽车的标杆。电池作为新能源汽车的清洁能源，其开发的方向和研究的内容越来越多，目前镍钴锰和镍锰正极材料是锂离子电池正极材料的主流研究方向。锂离子电池正极材料前驱体的某些指标，直接决定了正极材料的某些性能，随着市场环境对锂离子电池性能要求的提高，正极材料前驱体的指标要求也越来越高。
前驱体颗粒的比表面积是一项重要的指标，其直接决定了正极材料的比表面积。正极材料有较大的比表面积可以促进锂离子的脱嵌，提高材料的比容量和大电流放电能力，在一些高倍率、高容量的动力电池中，需要较大比表面积的正极材料。
但是在现有技术中，提高比表面的手段是通过改变共沉淀反应中的温度、搅拌速度、氨含量、碱含量、流量、反应时间等条件来改变前驱体的比表积，这些方法改变的是整个反应釜中母液的环境，因此，最终是改变的是共沉淀反应的反应条件，使得前驱体在发生共沉积时改变了物理状态。这些工艺参数的变动，对前躯体一次颗粒形貌和二次颗粒的球形度具有很大的影响，各个参数牵一发而动全身，且操作起来有很大的匹配试错性。并且，现有技术中通过共沉淀反应难以将某些型号的前驱体颗粒的比表提高，故而在不改变特定前驱体颗粒其他指标的前提下，寻找提高前躯体颗粒比表面积的方法极为重要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，以解决现有技术中通过共沉淀反应难以提高NCM6系前驱体颗粒的比表面积的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括以下步骤：
(a)提供含有氮气环境的反应容器；向所述反应容器中加入反应底液；
(b)将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时通入步骤(a)中的所述反应底液中进行共沉淀反应；所述混合金属盐溶液包括可溶性镍盐、可溶性钴盐及可溶性锰盐；
所述共沉淀反应的过程中，分段式通入空气，得到第一沉淀；所述分段式通入空气，具体包括：
当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为2％～3％；当6h<t≤12h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为4％～5％；当12h<t≤17h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为6％～7％；当17h<t≤t1h时，所述t1为所述共沉淀反应的总时间，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为8％～10％；
(c)对所述第一沉淀进行洗涤和干燥。
优选地，所述共沉淀反应的总时间为t1为30～45h。
优选地，所述分段式通入空气，具体包括：
当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为2.2％～2.8％；当6h<t≤12h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为4.3％～4.7％；当12h<t≤17h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为6.2％～6.8％；当17h<t≤t1h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为8.5％～9.6％。
优选地，所述混合金属盐溶液中，镍元素、钴元素和锰元素的总浓度为0.5～3mol/L。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠。
优选地，所述络合剂包括氨水。
优选地，所述底液包括含有铵根的溶液，所述铵根的浓度为0.15～0.4mol/L，pH为10～12.5。
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为8～12mol/L。
优选地，所述络合剂的浓度为5～10mol/L。
优选地，所述共沉淀反应的温度为50～60℃。
优选地，所述共沉淀反应包括成核阶段、匀速生长阶段和缓慢生长阶段。
优选地，在所述成核阶段，控制反应体系的pH为11.5～12.5，反应时间为0.5～3h，反应容器的搅拌转速为300～400rpm，混合金属盐溶液的进料速度为50～150L/h，沉淀剂溶液的进料速度为30～70L/h，络合剂溶液的进料速度为5～15L/h。
优选地，在所述匀速生长阶段，控制反应体系的pH为10～11.5，反应时间为30～40h，所述反应容器的转速为200～300rpm，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为150～300L/h，沉淀剂溶液的进料速度为80～120L/h，络合剂溶液的进料速度为15～25L/h。
优选地，在所述缓慢生长阶段，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为300～400L/h，沉淀剂溶液的进料速度为120～150L/h，络合剂溶液的进料速度为25～40L/h，控制所述反应容器的转速为120～200rpm。
优选地，所述空气经由导管引入所述反应容器的底部。
优选地，所述导管的出气端口为一个或者多个。
优选地，所述洗涤为离心洗涤。
所述洗涤包括依次进行的碱洗和水洗。
优选地，所述碱洗采用碱液，所述碱液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述第一沉淀与所述碱液的质量比为1：(3～5)，所述碱液的浓度为0.7～0.9mol/L。
优选地，所述第一沉淀与所述水洗采用的水的质量比为1：(12～20)。
优选地，所述水洗采用的水的温度为60～80℃。
优选地，所述干燥的温度为120～180℃，所述干燥的时间为10～18h。
所述第，所述NCM6系前驱体的比表面积为8～12m2/g，振实密度为1.8～1.9g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在前驱体的共沉淀的过程中，通入压缩空气，使前驱体颗粒共沉淀在不同时间段，维持反应釜内不同的氧含量，使前驱体一次颗粒的层状结构变得适当的疏松，显著提高前驱体的比表面积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的NCM6系三元前驱体颗粒的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中制备得到的NCM6系三元前驱体颗粒的扫描电镜图；
图3为对比例1中制备得到的NCM6系三元前驱体颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括以下步骤：
(a)提供含有氮气环境的反应容器；向所述反应容器中加入反应底液；
(b)将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时通入步骤(a)中的所述反应底液中进行共沉淀反应；所述混合金属盐溶液包括可溶性镍盐、可溶性钴盐及可溶性锰盐；所述共沉淀反应的过程中，分段式通入空气，得到第一沉淀；所述分段式通入空气，具体包括：
当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为2％～3％；当6h<t≤12h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为4％～5％；当12h<t≤17h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为6％～7％；当17h<t≤t1h时，所述t1为所述共沉淀反应的总时间，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为8％～10％；在一种实施方式中，共沉淀反应的总时间为t1为30～45h；
(c)对所述第一沉淀进行洗涤和干燥。
NCM6系前驱体颗粒的共沉淀反应是个复杂的反应，如果一直通入相同的压缩空气量，很容易导致前期过氧化后期氧化不足，导致完全改变颗粒的结构和形貌。
本发明在前驱体的共沉淀的过程中，通入压缩空气，使前驱体颗粒共沉淀在不同时间段，维持反应釜内不同的氧含量，使前驱体一次颗粒的层状结构变得适当的疏松，显著提高前驱体的比表面积。
不同比例的三元前驱体所受到的氧化程度不相同，具体的反应釜内氧含量的控制范围不尽相同。例如，高镍高锰低钴的三元前驱体，被氧化的难度更小，反应釜内的氧含量控制范围就需要更低一些，而低镍低锰的前驱体颗粒，更不容易被氧化，反应釜内的氧含量控制范围就需要更高一些。当然氧含量的控制并不是越高或者越低就越好，对于NCM6系的三元前驱体而言，当反应釜内的氧含量控制超出本发明规定的范围时，三元前驱体颗粒的氧化程度加深，会破坏前驱体颗粒的额结构，造成一次颗粒的畸形生长，从而导致前驱体生长成无规则的形状；当反应釜内的氧含量控制范围较低时，又无法对前驱体颗粒产生氧化的效果，从而提高不了前驱体的比表面积。
需要说明的是：当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，是指：在共沉淀反应的前6个小时；当6h<t≤12h时，是指：在共沉淀反应的第7～12h；当17h<t≤t1h时，是指：在共沉淀反应的第18h至停止反应期间。
在一种实施方式中，以晶种转入反应釜为沉淀反应的起始时间点，在共沉淀反应的前6个小时适当通入压缩空气量以使反应釜内氧气体积含量维持在2％-3％；在反应的第7-12h，适当提高压缩空气的通入量，使反应釜内气体的氧气体积含量维持在4％-5％；在反应的13-17h，适当提高压缩空气的通入量，使反应釜内气体中的氧气体积含量维持在6％-7％。在反应的第18h-停机，适当提高压缩空气的通入量，使反应釜内气体的氧气体积含量维持在8％-10％。
通过泵吸式气体检测仪检测反应容器内的氧气的体积含量。
在一种实施方式中，所述分段式通入空气，具体包括：
当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为2.2％～2.8％；当6h<t≤12h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为4.3％～4.7％；当12h<t≤17h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为6.2％～6.8％；当17h<t≤t1h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为8.5％～9.6％。
在一种实施方式中，可溶性镍盐包括NiSO4。可溶性钴盐包括CoSO4。可溶性锰盐包括MnSO4。
在一种实施方式中，所述混合金属盐溶液中，镍元素、钴元素和锰元素的总浓度为0.5～3mol/L。例如0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L等。
在一种实施方式中，所述沉淀剂包括氢氧化钠。在一种实施方式中，所述沉淀剂溶液的浓度为8～12mol/L。例如8.5mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或11.5mol/L等。
在一种实施方式中，所述络合剂包括氨水。在一种实施方式中，所述络合剂的浓度为5～10mol/L。例如5.5mol/L、6mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、9mol/L或9.5mol/L。
在一种实施方式中，所述底液包括含有铵根的溶液，所述铵根的浓度为0.15～0.4mol/L，pH为10～12.5。
在一种实施方式中，所述共沉淀反应的温度为50～60℃。例如52℃、55℃、58℃等。
在一种实施方式中，所述共沉淀反应包括成核阶段、匀速生长阶段和缓慢生长阶段。
在一种实施方式中，在所述成核阶段，控制反应体系的pH为11.5～12.5，例如11.6、11.8、12、12.4等，反应时间为0.5～3h，例如1h、2h、3h、5h、7h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、27h等；反应容器的搅拌转速为300～400rpm，例如300rpm、320rpm、350rpm、370rpm、390rpm等，混合金属盐溶液的进料速度为50～150L/h，例如60L/h、70L/h、90L/h、100L/h、110L/h、120L/h、140L/h、145L/h等，沉淀剂溶液的进料速度为30～70L/h，例如40L/h、45L/h、50L/h、55L/h、60L/h、65L/h等；络合剂溶液的进料速度为5～15L/h，例如7L/h、9L/h、10L/h、12L/h、14L/h等。
在一种实施方式中，在所述匀速生长阶段，控制反应体系的pH为10～11.5，例如10.2、10.5、10.8、11、11.3等；反应时长可根据目标粒度值确定，该阶段的时长一般为30～40h，例如32h、35h、37h等；反应容器的转速可根据容器内的物料含量增多而适当降低，反应容器的转速为200～300rpm，例如210rpm、235rpm、250rpm、265rpm、275rpm等。在所述匀速生长阶段，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为150～300L/h，例如170L/h、200L/h、230L/h等，沉淀剂溶液的进料速度为80～120L/h，例如95L/h、105L/h、110L/h、115L/h等，络合剂溶液的进料速度为15～25L/h，例如17L/h、20L/h、22L/h等。
当匀速生长阶段结束后，Ni6系前驱体颗粒D50涨幅速度降低，此时需要适当提高金属混合溶液、沉淀溶液、络合剂溶液的流量，适当降低搅拌速度，直到反应粒度达到目标值。在一种实施方式中，在所述缓慢生长阶段，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为300～400L/h，例如300L/h、330L/h、350L/h、370L/h等；沉淀剂溶液的进料速度为120～150L/h，例如125L/h、130L/h、140L/h、145L/h、150L/h等；络合剂溶液的进料速度为25～40L/h，例如30L/h、35L/h、389L/h等；控制所述反应容器的转速为120～200rpm，例如130rpm、150rpm、160rpm、170rpm等。
在一种实施方式中，所述空气经由导管引入所述反应容器的底部。
NCM6系三元前驱体共沉淀反应过程中，在反应釜内通入压缩空气时，要将通压缩空气的管口置于反应釜的底部，在共沉淀的反应过程中，将压缩空气直接通入到液体的底部。
在一种实施方式中，所述导管的出气端口为一个或者多个。
压缩空气管出口的形式可以多种多样，单口、双口或者一圈口，都可以达到氧化共沉淀反应中前驱体颗粒的效果，但无论以何种方式通入液体，都要保证反应釜内通气总量的大小一致，维持釜内氧含量在本发明方法的范围内。
在一种实施方式中，所述洗涤包括依次进行的碱洗和水洗。
在一种实施方式中，所述碱洗采用碱液，所述碱液包括氢氧化钠溶液。
在一种实施方式中，所述第一沉淀与所述碱液的质量比为1：(3～5)，所述碱液的浓度为0.7～0.9mol/L。
在一种实施方式中，所述第一沉淀与所述碱液的质量比包括但不限于为1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5或1:5。所述碱液的浓度包括但不限于为0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L或0.9mol/L。
在一种实施方式中，所述第一沉淀与所述水洗采用的水的质量比为1：(12～20)。在一种实施方式中，所述第一沉淀与所述水洗采用的水的质量比包括但不限于为1:13、1:15、1:17或1:20。
在一种实施方式中，所述水洗采用的水的温度为60～80℃。例如65℃、70℃或75℃等。
碱洗可以使得前驱体表层的一次颗粒间的孔隙发生微小的增大，即微孔的孔容和孔径有微小的增大，为步骤四中空气或氧气的进入前驱体表层提供了微小的进入缝隙和空间。三元前驱体颗粒进行充分的水洗，使其中的杂质离子如硫酸根、氯离子、钠离子去除，减少其残留对锂离子电池的影响。
本发明由于是在沉淀反应的过程中对三元前驱体颗粒进行人为可控的氧化的，沉淀反应过程又是一个复杂的动态过程。在一种实施方式中，本发明限定的对NCM6系三元前驱体颗粒的氧化提高比表面积的方法，在于不修改其他工艺参数的条件下，可增加对三元前驱体颗粒的氧化，从而适当提高前驱体的比表面积。该方法适用于在通过调整其他工艺参数而无法再次提高其制备的三元前驱体颗粒的比表面积时，可采用的一种新的提高前驱体颗粒的比表面积的思路。
在一种实施方式中，所述干燥的温度为120～180℃，所述干燥的时间为10～18h。在一种实施方式中，所述干燥的温度为130～160℃，所述干燥的时间为12～15h。
在一种实施方式中，所述干燥的温度包括但不限于为125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。所述干燥的时间包括但不限于为10h、12h、13h、15h、16h、17h、18h。
在一种优选地实施方式中，NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括以下步骤：
(a)：在制备锂离子正极材料前驱体时，先通入大量的氮气，使反应釜内前驱体晶种处于未被氧化状态；
(b)：在上述工艺条件下制备前驱体颗粒，在制备过程中，分阶段通入压缩空气使反应釜内的氧含量维持在2％～10％，以缓慢氧化前驱体颗粒；具体分阶段如下：
以晶种转入反应釜为沉淀反应的起始时间点，在共沉淀反应的前6个小时适当通入压缩空气量以使反应釜内氧含量维持在2％～3％，切忌过量和少量；在反应的第7～12h，适当提高压缩空气的通入量，使反应釜内气体的氧含量维持在4％～5％；在反应的13h～17h适当提高压缩空气的通入量，使反应釜内气体中的氧含量维持在6％～7％；在反应的第18h至终止反应，适当提高压缩空气的通入量，使反应釜内气体的氧含量维持在8％～10％。
(c)：将制备沉淀完成的前驱体颗粒，进行离心洗涤，先通入0.8mol/L的洗碱离心机上进行碱洗，再通入70℃的纯水在离心机上进行水洗。
(d)：将洗涤完成的湿料在烘箱内进行烘干，烘干的温度为120～180℃，烘干时间为10～18h；所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法制备的得到的NCM6系三元前驱体。
在一种实施方式中，所述NCM6系三元前驱体的比表面积为8～12m2/g，振实密度为1.8～1.9g/cm3。
电池，由包括如上所述的NCM6系三元前驱体制备得到。
下面结合具体的实施例进一步解释说明。
实施例1
NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括以下步骤：
步骤一：在制备锂离子正极材料前驱体时，先通入大量的氮气，使反应釜内前驱体晶种处于未被氧化状态；向所述反应容器中加入反应底液；
步骤二：将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时通入步骤一中的所述反应底液中进行共沉淀反应；所述混合金属盐溶液包括可溶性镍盐、可溶性钴盐及可溶性锰盐；
所述混合金属盐溶液中，镍元素、钴元素和锰元素的总浓度为2mol/L；
所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液，沉淀剂的浓度为10.5mol/L；
所述络合剂为氨水，络合剂的浓度为7.5mol/L；
底液含有铵根，铵根的浓度为0.16mol/L，pH为12.3；
所述共沉淀反应的温度为55℃；
所述共沉淀反应包括成核阶段、匀速生长阶段和缓慢生长阶段；
在所述成核阶段，控制反应体系的pH为12.3～12.4，反应时间为2h，反应容器的搅拌转速为350rpm，混合金属盐溶液的进料速度为100L/h，沉淀剂溶液的进料速度为38L/h，络合剂溶液的进料速度为13L/h；在所述匀速生长阶段，控制反应体系的pH为12.0～12.1，反应时间为35h，所述反应容器的转速为200rpm，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为300L/h，沉淀剂溶液的进料速度为108L/h，络合剂溶液的进料速度为18L/h；在所述缓慢生长阶段，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为360L/h，沉淀剂溶液的进料速度为137L/h，络合剂溶液的进料速度为32L/h，控制所述反应容器的转速为200rpm。
在制备过程中，分阶段通入压缩空气使反应釜内的氧含量维持在不同比例，以缓慢氧化前驱体颗粒，得到第一沉淀；分阶段通入压缩空气，具体包括：
以晶种转入反应釜为沉淀反应的起始时间点，当共沉淀反应的反应时间t≤6h(即前6个小时)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为2％～3％；当6h<t≤12h(即第7h至第12h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为4％～5％；当12h<t≤17h(即第13h至第17h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为6％～7％；当17h<t≤35h(即第18h至第35h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为8％～10％；
步骤三：将第一沉淀颗粒进行离心洗涤，离心洗涤包括：先通入0.8mol/L的氢氧化钠溶液在离心机上进行碱洗，再通入80℃的纯水在离心机上进行水洗；
步骤四：将洗涤完成的湿料在烘箱内进行烘干，烘干的温度为150℃，烘干时间为14h，得到NCM6系三元前驱体。
本实施例中的得到三元前驱体颗粒的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括以下步骤：
步骤一：在制备锂离子正极材料前驱体时，先通入大量的氮气，使反应釜内前驱体晶种处于未被氧化状态；
步骤二：在实施例1的工艺条件下制备前驱体颗粒，在制备过程中，分阶段通入压缩空气使反应釜内的氧含量维持在不同的比例，以缓慢氧化前驱体颗粒，得到第一沉淀；分阶段通入压缩空气，具体包括：
以晶种转入反应釜为沉淀反应的起始时间点，当共沉淀反应的反应时间t≤6h(即前6个小时)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为2％～3％；当6h<t≤12h(即第7h至第12h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为4％～5％；当12h<t≤17h(即第13h至第17h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为6％～7％；当17h<t≤30h(即第18h至第30h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为8％～9％；
步骤三：将第一沉淀颗粒进行离心洗涤，离心洗涤包括：先通入0.75mol/L的氢氧化钠溶液在离心机上进行碱洗，再通入80℃的纯水在离心机上进行水洗；
步骤四：将洗涤完成的湿料在烘箱内进行烘干，烘干的温度为140℃，烘干的时间为14h，得到NCM6系三元前驱体。
本实施例中的得到三元前驱体颗粒的扫描电镜图如图2所示。
实施例3
NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，包括以下步骤：
步骤一：在制备锂离子正极材料前驱体时，先通入大量的氮气，使反应釜内前驱体晶种处于未被氧化状态；
步骤二：在实施例1的工艺条件下制备前驱体颗粒，在制备过程中，分阶段通入压缩空气使反应釜内的氧含量维持在不同比例，以缓慢氧化前驱体颗粒，得到第一沉淀；分阶段通入压缩空气，具体包括：
以晶种转入反应釜为沉淀反应的起始时间点，当共沉淀反应的反应时间t≤6h(即前6个小时)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为2％～3％；当6h<t≤12h(即第7h至第12h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为4％～5％；当12h<t≤17h(即第13h至第17h)时，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为6％～7％；当17h<t≤30h(即第18h至第30h)时，所述t1为终止反应所用时间，适当通入压缩空气量以使反应釜内的氧气的体积含量为9％～10％；
步骤三：将第一沉淀颗粒进行离心洗涤，离心洗涤包括：先通入0.9mol/L的洗碱离心机上进行碱洗，再通入80℃的纯水在离心机上进行水洗；
步骤四：将洗涤完成的湿料在烘箱内进行烘干，烘干的温度为130℃，烘干时间为16h，得到NCM6系三元前驱体。
对比例1
NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，除全程通入较大量的氮气保护，反应釜内气体的氧体积含量始终小于1％，其他条件同实施例1。
本对比例中的得到三元前驱体颗粒的扫描电镜图如图3所示。
实验例
对实施例和对比例中得到的NCM6系三元前驱体颗粒进行表面积和振实密度测试，结果如表1所示。
表1NCM6系三元前驱体颗粒的性能测试结果
组别 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>)
实施例1 10.43 1.89
实施例2 9.08 1.88
实施例3 9.48 1.86
对比例1 6.34 1.95
由表1可以看出，经过本发明的方法可以在不明显改变三元前驱体的振实密度前提下，显著提高前驱体的比表面积。从结果来看，NCM6系采用本发明得到的三元前驱体和对比例的三元前驱体相比，比表面积约提高2～3m2/g，而振实密度降低均小于0.1g/cm3，行业中可以认为无明显降低。
综上，使用本发明的方法，可以在制备NCM6系前驱体颗粒时，提高产品的比表面积。该方法可解决在常规制备三元前驱体颗粒时遇到的提高比表面积出现的瓶颈问题，该方法绿色、安全且成本低、无污染，能够大规模的应用到生产三元前驱体当中，尤其适用于高倍率、高容量的动力电池的使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供含有氮气环境的反应容器；向所述反应容器中加入反应底液；
(b)将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时通入步骤(a)中的所述反应底液中进行共沉淀反应；所述混合金属盐溶液包括可溶性镍盐、可溶性钴盐及可溶性锰盐；所述共沉淀反应的过程中，分段式通入空气，得到第一沉淀；所述分段式通入空气，具体包括：
当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为2％～3％；当6h<t≤12h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为4％～5％；当12h<t≤17h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为6％～7％；当17h<t≤t1h时，所述t1为所述共沉淀反应的总时间，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为8％～10％；
(c)对所述第一沉淀进行洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述共沉淀反应的总时间为t1为30～45h；
优选地，所述分段式通入空气，具体包括：
当所述共沉淀反应的反应时间t≤6h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为2.2％～2.8％；当6h<t≤12h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为4.3％～4.7％；当12h<t≤17h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为6.2％～6.8％；当17h<t≤t1h时，控制所述反应容器内的氧气的体积含量为8.5％～9.6％。
3.根据权利要求1所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液中，镍元素、钴元素和锰元素的总浓度为0.5～3mol/L；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠；
优选地，所述络合剂包括氨水；
优选地，所述底液包括含有铵根的溶液，所述铵根的浓度为0.15～0.4mol/L，pH为10～12.5；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为8～12mol/L；
优选地，所述络合剂的浓度为5～10mol/L；
优选地，所述共沉淀反应的温度为50～60℃。
4.根据权利要求3所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述共沉淀反应包括成核阶段、匀速生长阶段和缓慢生长阶段；
优选地，在所述成核阶段，控制反应体系的pH为11.5～12.5，反应时间为0.5～3h，反应容器的搅拌转速为300～400rpm，混合金属盐溶液的进料速度为50～150L/h，沉淀剂溶液的进料速度为30～70L/h，络合剂溶液的进料速度为5～15L/h；
优选地，在所述匀速生长阶段，控制反应体系的pH为10～11.5，反应时间为30～40h，所述反应容器的转速为200～300rpm，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为150～300L/h，沉淀剂溶液的进料速度为80～120L/h，络合剂溶液的进料速度为15～25L/h；
优选地，在所述缓慢生长阶段，控制所述混合金属盐溶液的进料速度为300～400L/h，沉淀剂溶液的进料速度为120～150L/h，络合剂溶液的进料速度为25～40L/h，控制所述反应容器的转速为120～200rpm。
5.根据权利要求1所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述空气经由导管引入所述反应容器的底部；
优选地，所述导管的出气端口为一个或者多个。
6.根据权利要求1所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述洗涤为离心洗涤；
所述洗涤包括依次进行的碱洗和水洗。
7.根据权利要求6所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述碱洗采用碱液，所述碱液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述第一沉淀与所述碱液的质量比为1：(3～5)，所述碱液的浓度为0.7～0.9mol/L。
8.根据权利要求6所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述第一沉淀与所述水洗采用的水的质量比为1：(12～20)；
优选地，所述水洗采用的水的温度为60～80℃。
9.根据权利要求1所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述干燥的温度为120～180℃，所述干燥的时间为10～18h。
10.根据权利要求1所述的NCM6系前驱体通过氧化增大比表面积的控制方法，其特征在于，所述NCM6系前驱体的比表面积为8～12m2/g，振实密度为1.8～1.9g/cm3。
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