CN115259244A - 一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高镍三元正极材料，所述正极材料的结构式为LixNiaMbCocNzO2；正极材料，距离表面1.5μm范围内的钴元素含量占正极材料中钴元素含量的48％～85％。本发明设计了一种具有特定结构的钴元素从内到外呈梯度分布的高镍三元正极材料，能够直接获得稳定性良好的高镍低钴正极材料产品。而该正极材料近表面及表面区域钴含量较高，高含量的钴可以与无法再次嵌入的Li+反应生成钴酸锂，增加了部分容量，避免了残碱的生成，因而提升高镍三元正极材料的容量、循环性能。本发明保证了高镍低钴材料良好电性能、循环稳定性及低残碱，没有包覆层，减少了后期工艺的复杂性，具有工序简单低成本，适合大规模产业化的特点。

Description

一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于高镍三元正极材料技术领域，涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
动力电池产业组成低钴化是技术发展的大趋势，高镍低钴三元正极材料具备能量密度高，制造成本低越来越成为未来技术发展的大趋势。
目前已开发的多数高镍低钴正极材料都具有优良电化学性能及低成本的特点，但是由于钴含量的降低，低钴高镍材料的结构稳定性、首圈库伦效率低和倍率性能低，其循环稳定性差，残碱多，容量发挥等性能受到限制。针对这些问题，业内普遍采用包覆剂包覆的解决方法提高循环稳定性、降残碱等性能，如专利CN114142001A(以掺氯碳量子点及ZrO2作为包覆层)与专利CN114068894A(以锆酸镧锂作为包覆层)，在一定程度上提高了三元正极材料电子导电性、离子导电性和结构稳定性。
但是，这些包覆剂无法完全对材料表面形成包覆，导致部分正极材料暴露并与电解液直接接触，造成电解液不可避免的分解导致电池效率下降；并且正极材料表面的点状包覆剂容易脱离，不仅失去包覆的作用，脱离的化合物还会产生大量副反应，造成电池失效。不仅如此，包覆剂包覆的工艺措施直接导致实际生产中设备的引入、车间设计的复杂性、工艺及操作流程重点关注点等等。
因此，如何得到一种更为适宜的高镍低钴正极材料，解决现有技术中高镍低钴正极材料以及包覆改性的高镍低钴正极材料存在的上述技术问题，已成为业内诸多一线研究人员及研发型企业广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，特别是一种钴梯度高镍三元正极材料。本发明提供的高镍三元正极材料，具有钴元素从内到外呈梯度分布的特定的结构，在保证高容量的同时，具有更加优异的稳定性，而且工艺简单，条件温和易控，更加有利于工业化大生产的推广和应用。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，所述正极材料的结构式为LixNiaMbCocNzO2；
其中，1≤x≤1.04，0.70≤a≤0.96，0.02≤b≤0.28，0.001≤z≤0.015，c＝1-a-b，c＞0；
所述M包括Mn、Al、Mg和Fe中的一种或多种；
所述N包括Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W和Mo中一种或多种；
所述正极材料中，距离表面1.5μm范围内的钴元素含量占正极材料中钴元素含量的48％～85％。
优选的，所述正极材料具有均匀的球形颗粒形貌；
所述正极材料的颗粒粒径为3.2～20μm。
优选的，所述钴元素在正极材料中由表面至中心呈依次递减的梯度分布；
所述正极材料中，表面区域和近表面区域的钴元素浓度高于内部钴元素浓度。
优选的，所述正极材料的中心不含有钴元素；
所述正极材料不具有包覆结构或复合结构；
所述三元正极材料包括单晶三元正极材料或多晶三元正极材料。
本发明提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍源、M源和水混合后，得到盐溶液；
2)将钴源溶液开始注入盐溶液中，在开始得到混合盐溶液时，将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，一段时间后，持续注入钴源溶液，持续得到混合液溶液，再不断的将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，最后得到三元材料前驱体；
3)将上述步骤得到的三元材料前驱体、锂源和掺杂剂继续混合后，在含氧的气氛下，烧结后，得到高镍三元正极材料。
优选的，所述镍源和M源在所述盐溶液中的总浓度与钴源溶液的浓度相同；
所述钴源溶液的体积与盐溶液的总体积之比为(0.45～1)：1。
优选的，所述一段时间的时长为10～24h；
所述钴源溶液的注入速率大于混合盐溶液的注入速率。
优选的，所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的中的一种或多种；
所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
优选的，所述M源包括硫酸M、硝酸M和氯化M中的一种或多种；
所述络合剂包括氨水溶液、硫酸铵、EDTA、草酸、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；
所述沉淀剂包括NaOH、Na2CO3、H2C2O4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3中的一种或多种。
优选的，所述共沉淀反应的温度为55～65℃；
所述共沉淀反应的溶液体系的pH值为10～12；
所述共沉淀反应的时间为18～36小时。
优选的，所述含氧的气氛中氧气的体积浓度大于等于90％；
所述锂源与所述三元材料前驱体的质量比为1：(1～1.04)。
优选的，所述烧结包括两阶段烧结；
第一阶段烧结的升温速率为1～3℃/min；
所述第一阶段烧结的温度为400～500℃；
所述第一阶段烧结的保温时间为5～8小时。
优选的，第二阶段烧结的升温速率为1～10℃/min；
所述第二阶段烧结的温度为700～900℃；
所述第二阶段烧结的保温时间为12～24小时。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的高镍三元正极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的高镍三元正极材料。
优选的，所述锂离子电池包括锂离子动力电池；
所述高镍三元正极材料包括高镍低钴正极材料。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，所述正极材料的结构式为LixNiaMbCocNzO2；其中，1≤x≤1.04，0.70≤a≤0.96，0.02≤b≤0.28，0.001≤z≤0.015，c＝1-a-b，c＞0；所述M包括Mn、Al、Mg和Fe中的一种或多种；所述N包括Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W和Mo中一种或多种；所述正极材料中，距离表面1.5μm范围内的钴元素含量占正极材料中钴元素含量的48％～85％。与现有技术相比，本发明针对现有的高镍低钴三元正极材料存在循环稳定性差，残碱多，容量发挥等限制。而业内普遍采用的包覆剂包覆的解决方法则存在难以形成完整包覆，包覆剂易脱离以及工艺性复杂等问题。本发明研究认为，高镍三元材料在循环过程中具有阳离子混排及层状结构坍塌而造成部分Li+无法嵌入内层而导致电池效率下降的情况，而且包覆剂包覆方案也并不是问题最佳的解决方案。
基于此，本发明特别设计了一种具有特定结构的钴元素从内到外呈梯度分布的高镍三元正极材料，能够直接获得稳定性良好的高镍低钴正极材料产品。本发明中掺杂的元素占据正极材料中Ni2+与Co3+的位置，减少锂层中的阳离子混排，另一方面掺杂的元素离子半径大于Mn2+离子半径，因此可以拓宽晶胞，为Li+脱出与嵌入提供更大的空间，有利于Li+的脱嵌，提高正极材料倍率性能。但是由于Li+会与H2O和CO2反应在材料近表面及表面区域生成残碱，多次循环后造成材料开裂失效的风险，本发明又特别设计了近表面及表面区域钴含量较高的正极材料。高含量的钴可以与无法再次嵌入的Li+反应生成钴酸锂，在稳定层状结构，抑制阳离子混排的同时，增加了部分容量，并且避免了残碱的生成，因而提升高镍三元正极材料的容量、循环性能，降低残碱及产气等问题；再者，本发明从前驱体开始设计钴梯度材料，保证高镍低钴材料良好电性能、循环稳定性及低残碱，并且没有人工设计的包覆层，因而减少了后期工艺的复杂性，具有工序简单低成本，适合大规模产业化的特点。
本发明还提供了钴梯度高镍低钴三元正极材料的制备方法，将钴源在制备过程中随着时间梯度添加，直接得到高镍低钴的高镍三元材料前驱体。钴元素从内到外呈梯度分布，相比于常规高镍低钴三元正极材料，该前驱体制备的高镍三元正极材料保证高容量的同时，以较高钴含量的近表面区域取代人工设计的包覆层，因而没有包覆层脱落、开裂造成的失效风险，具有更加优异的稳定性。本发明直接得到高镍低钴的高镍三元材料前驱体，提供的钴梯度三元正极材料的制备方法，简单易行，条件温和易控，更加适于大规模工业化生产，并且有效控制了前驱体的形貌和品质，确保了成品正极材料的性能。
实验结果表明，在控制对比例1，2与实施例1，2，3中的钴元素含量及粒径等条件不变的情况下，对比例1采用原始方法制备的低钴高镍三元前驱体钴元素均匀分布，但表面钴元素含量仅为所有钴含量的31％，当对比例2采用本发明中的梯度方法，但反应开始既加入钴源，由于钴含量总体较低，因此造成最终材料外表面钴含量仅为34％。故而无法达到在电解液中保护正极材料降低残碱的作用。本发明实施例1，2，3分别在反应10，11，12小时后加入钴源，从而得到了表面钴浓度为56％，65％，74％的钴梯度三元前驱体，达到了本发明预期的效果。
对比例3，4；5，6；7，8更换原材料比例，并与相应的实施例进行比对实验后，均具有上述类似效果。
附图说明
图1为本发明提供的钴梯度高镍低钴三元正极材料制备流程工艺简图；
图2为本发明实施例1制备的钴梯度高镍三元正极材料前驱体的高倍扫描电镜图。
图3为本发明对比例1制备的钴梯度高镍三元正极材料的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或高镍正极材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所用工艺，其简称均属于本领域常规简称，每个简称的具体步骤和常规参数在其相关领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够以常规方法进行实现。
本发明提供了一种高镍三元正极材料，所述正极材料的结构式为LixNiaMbCocNzO2；
其中，1≤x≤1.04，0.70≤a≤0.96，0.02≤b≤0.28，0.001≤z≤0.015，c＝1-a-b，c＞0；
所述M包括Mn、Al、Mg和Fe中的一种或多种；
所述N包括Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W和Mo中一种或多种；
所述正极材料中，距离表面1.5μm范围内的钴元素含量占正极材料中钴元素含量的48％～85％。
在本发明中，1≤x≤1.04，可以为1.01≤x≤1.03。
0.70≤a≤0.96，可以为0.75≤a≤0.90，或者为0.80≤a≤0.85。
0.02≤b≤0.28，可以为0.05≤b≤0.25，或者为0.1≤b≤0.2。
0.001≤z≤0.015，可以为0.001～0.015，或者为0.005～0.008，或者为0.004～0.012，或者为0.0002～0.0035。
在本发明中，所述M包括Mn、Al、Mg和Fe中的一种或多种，可以为Mn、Al、Mg或Fe。
在本发明中，N为掺杂元素。所述N包括Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W和Mo中一种或多种，可以为Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W或Mo。
在本发明中，所述正极材料中，距离表面1.5μm范围内的钴元素含量占正极材料中钴元素含量的48％～85％，优选为56％～84％，更优选为63％～82％，更优选为68％～80％。其中，距离表面的距离为0～1.5μm，或者为0.1～1.3μm，或者为0.3～1.0μm，或者为0.5～0.8μm。
在本发明中，所述正极材料优选具有均匀的球形颗粒形貌。
在本发明中，所述正极材料的颗粒粒径优选为3.2～20μm，更优选为5～17μm，更优选为8～14μm。
在本发明中，所述钴元素在正极材料中优选由表面至中心呈依次递减的梯度分布。
在本发明中，所述正极材料中，表面区域和近表面区域的钴元素浓度优选高于内部钴元素浓度。
在本发明中，所述正极材料的中心优选不含有钴元素。
在本发明中，所述正极材料优选不具有包覆结构或复合结构。
在本发明中，所述三元正极材料优选包括单晶三元正极材料或多晶三元正极材料。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提升高镍三元正极材料的容量和循环稳定性能，进一步降低残碱及产气等问题，上述高镍三元正极材料具体可以为以下组成：
本发明中正极材料的结构式为LixNiaMbCocNzO2，其中1≤x≤1.04，0.70≤a≤0.96，0.02≤b≤0.28，0.001≤z≤0.015，c＝1-a-b。
具体的，M为Mn、Al、Mg或Fe元素中的至少一种。
具体的，N为掺杂元素，选自为Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W或Mo中的至少一种。
本发明中距离正极材料表面1.5μm范围内的钴元素含量为其总添加量的48％～85％，本发明制备的正极材料粒径范围为3.2～20μm。
本发明提供的钴梯度高镍低钴三元正极材料，是一种单晶、多晶三元正极材料。
本发明设计的近表面及表面区域钴含量较高的正极材料。高含量的钴可以与无法再次嵌入的Li+反应生成钴酸锂，在稳定层状结构，抑制阳离子混排的同时，增加了部分容量，并且避免了残碱的生成，因而提升高镍三元正极材料的容量、循环性能，减少残碱及产气等问题；再者，本发明从前驱体开始设计钴梯度材料，保证高镍低钴材料良好电性能、循环稳定性及低残碱，并且没有人工设计的包覆层，因而减少了后期工艺的复杂性，具有工序简单低成本，适合大规模产业化的特点。
本发明提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍源、M源和水混合后，得到盐溶液；
2)将钴源溶液开始注入盐溶液中，在开始得到混合盐溶液时，将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，一段时间后，持续注入钴源溶液，持续得到混合液溶液，再不断的将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，最后得到三元材料前驱体；
3)将上述步骤得到的三元材料前驱体、锂源和掺杂剂继续混合后，在含氧的气氛下，烧结后，得到高镍三元正极材料。
本发明首先将镍源、M源和水混合后，得到盐溶液。
在本发明中，所述镍源和M源在所述盐溶液中的总浓度优选与钴源溶液的浓度相同。
在本发明中，所述钴源溶液的体积与盐溶液的总体积之比优选为(0.45～1)：1，更优选为(0.5～0.9)：1，更优选为(0.6～0.8)：1。
本发明再将钴源溶液开始注入盐溶液中，在开始得到混合盐溶液时，将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，一段时间后，持续注入钴源溶液，持续得到混合液溶液，再不断的将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，最后得到三元材料前驱体。
本发明先是镍和M一起反应形成前驱体材料，反应一段时间后加入Co，参加反应，可以达到颗粒核区域没有Co，边缘部分Co含量大，边缘部分的Co含量可以是梯度，也可以是跳跃式的，符合Co在颗粒由内而外，浓度由小到大的结构。
在本发明中，所述一段时间的时长优选为10～24h，更优选为11～22h，更优选为12～20h，更优选为13～19h。
在本发明中，所述钴源溶液的注入速率优选大于混合盐溶液的注入速率。
本发明采用钴源溶液的注入速率大于混合盐溶液的注入速率的方式，从而可以保证Co的量大于镍和M,反应后在近表面区域维持Co的高浓度，达到降残碱等效果。
在本发明中，所述锂源优选包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂或氢氧化锂。
在本发明中，所述镍源优选包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的中的一种或多种，更优选为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
在本发明中，所述钴源优选包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，更优选为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。
在本发明中，所述M源优选包括硫酸M、硝酸M和氯化M中的一种或多种，更优选为硫酸M、硝酸M或氯化M。
在本发明中，所述络合剂优选包括氨水溶液、硫酸铵、EDTA、草酸、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为氨水溶液、硫酸铵、EDTA、草酸、碳酸钠或碳酸氢钠。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括NaOH、Na2CO3、H2C2O4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3中的一种或多种，更优选为NaOH、Na2CO3、H2C2O4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃，更优选为59～61℃。
在本发明中，所述共沉淀反应的溶液体系的pH值优选为10～12，更优选为10.4～11.6，更优选为10.8～11.2。
在本发明中，所述共沉淀反应的时间优选为18～36小时，更优选为22～32小时，更优选为26～28小时。
本发明最后将上述步骤得到的三元材料前驱体、锂源和掺杂剂继续混合后，在含氧的气氛下，烧结后，得到高镍三元正极材料。
在本发明中，所述含氧的气氛中氧气的体积浓度优选大于等于90％，更优选大于等于92％，更优选大于等于94％。
在本发明中，所述锂源与所述三元材料前驱体的质量比优选为1：(1～1.04)，更优选为1：(1.005～1.035)，更优选为1：(1.01～1.03)，更优选为1：(1.015～1.025)。
在本发明中，所述烧结优选包括两阶段烧结。
在本发明中，第一阶段烧结的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为1.4～2.6℃/min，更优选为1.8～2.2℃/min。
在本发明中，所述第一阶段烧结的温度优选为400～500℃，更优选为420～480℃，更优选为440～460℃。
在本发明中，所述第一阶段烧结的保温时间优选为5～8小时，更优选为5.5～7.5小时，更优选为6～7小时。
在本发明中，第二阶段烧结的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，更优选为5～6℃/min。
在本发明中，所述第二阶段烧结的温度优选为700～900℃，更优选为740～860℃，更优选为780～820℃。
在本发明中，所述第二阶段烧结的保温时间优选为12～24小时，更优选为14～22小时，更优选为16～20小时。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提升高镍三元正极材料的容量和循环稳定性能，进一步降低残碱及产气等问题，上述高镍三元正极材料的制备方法具体可以为以下内容：
一种钴梯度高镍低钴三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
分别提供镍源、钴源、M源、络合剂、沉淀剂；将镍源和M源溶于水中，配置盐溶液1；将钴源溶于水中，配置盐溶液2；
在搅拌作用下，将所述盐溶液2缓慢的注入到盐溶液1中，得到混合盐溶液。然后将混合盐溶液与络合剂、沉淀剂注入反应釜中，共沉淀反应制备钴梯度高镍三元材料前驱体；盐溶液2的添加速率大于盐溶液1的添加速率，以确保钴源越来越多的参与反应，最终得到钴由内到外越来越多的高镍三元正极材料。
将锂源与所述高镍三元材料前驱体混合处理，加入掺杂剂，将得到的混合物料置于加热装置中，在通氧条件下采用程序升温进行烧结处理，冷却后得到钴梯度三元正极材料。
具体的，所述共沉淀反应制备钴梯度高镍三元材料前驱体的条件为：温度为60℃±5℃、溶液体系pH为10～12的条件下，反应18～36小时。
将得到的混合物料置于加热装置中，在通氧条件下采用程序升温进行烧结处理的步骤中，按照1～3℃/min的升温速率将温度升至400～500℃，保温处理5～8小时，按照1～10℃/min的升温速率将温度升至700℃～900℃，保温处理12～24小时。
具体的，所述氧气氛围中氧气浓度为90％以上。
具体的，镍源和M源在所述盐溶液1中的浓度与钴源在所述盐溶液2中的浓度相同。
具体的，盐溶液2持续缓慢地注入所述盐溶液1中进行梯度反应的步骤中，盐溶液2的总体积与盐溶液1的总体积之比为0.5～1:1。
具体的，锂源与所述高镍低钴三元材料前驱体混合处理的步骤中，按照所述锂源与所述钴梯度高镍三元材料前驱体的质量比为1:1～1.04:1，将所述锂源与所述高镍低钴三元材料前驱体混合均匀。
具体的，所述正极材料表面1.5μm范围内的钴元素含量为其总添加量的48％-85％，优选为56％-84％，63％-82％，71％-79％。
具体的，所述掺杂剂添加量优选为0.0002～0.035，0.001～0.015，0.0026～0.0084，0.0032～0.072，0.004～0.012，0.005～0.008。
具体的，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
具体的，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
具体的，所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
具体的，所述M源选自硫酸M、硝酸M、氯化M中的至少一种。
进一步的，结合图1，详述本发明实施例提供的钴梯度高镍低钴三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
参见图1，图1为本发明提供的钴梯度高镍低钴三元正极材料制备流程工艺简图。
S01.一种钴梯度高镍单晶三元正极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别提供三份镍源、钴源、M源、络合剂、沉淀剂；将镍源和M源溶于水中，配置盐溶液1；将钴源溶于水中，配置盐溶液2；
S02.在搅拌作用下，将所述盐溶液2缓慢的注入到盐溶液1中，然后将混合盐溶液与络合剂、沉淀剂注入反应釜中，共沉淀反应制备钴梯度高镍三元材料前驱体；盐溶液2的添加速率大于混合盐溶液的添加速率，以确保钴源越来越多的参与反应。
S03.将锂源与所述高镍低钴三元材料前驱体混合处理，加入掺杂剂，在通氧条件下于加热装置中采用程序升温进行烧结处理，冷却后得到钴梯度高镍低钴三元正极材料。
本发明实施例中，将一份所述镍源和锰源溶于水中，配置盐溶液1；将另一份所述钴源溶于水中，配置盐溶液2。具体的，所述盐溶液1、所述盐溶液2的配置，可以通过将各种金属盐分散水中实现，优选通过搅拌等方式促进盐溶液的溶解。
本发明实施例中，所述沉淀剂和所述络合剂均可以采用本领域常用的沉淀剂和络合剂，例如，所述沉淀剂选择氢氧化钠溶液，所述络合剂选择氨水溶液。
上述步骤S02中，本发明实施例采用操作简单、容易控制的湿化学方法控制钴参与反应，各元素可以在原子水平上混合均匀，避免物相偏析，容易实现工业化生产。具体的，将所述盐溶液2持续缓慢地注入所述盐溶液1中，实现钴源的逐步添加，且随着添加的盐溶液2的增加，得到的混合盐溶液中的钴含量也相应增多。同时，在得到的混合盐溶液中添加络合剂和沉淀剂，共沉淀反应制备钴梯度高镍三元材料前驱体。
本发明实施例提供的钴梯度高镍三元正极材料的制备方法，将盐溶液2持续缓慢地注入所述盐溶液1中，同时将得到的盐溶液与络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应，加入掺杂剂，随着反应进行，混合盐溶液中盐溶液1的成分逐渐减少，而盐溶液2的成分逐渐增多，即混合盐溶液中钴的浓度随着时间梯度增加，实现钴源的梯度复合，有效控制了前驱体的形貌和品质，确保了成品的性能。
具体的，钴梯度共沉淀反应过程中，反应初期，钴溶液的浓度处于较低水平；反应中后期，前驱体颗粒主要处于长大阶段，钴盐的浓度增加对该阶段影响不大。因此，高镍三元正极材料的制备过程中，钴源的梯度掺杂，可以制备出高镍低钴，且钴梯度分布的前驱体，有利于提高最终成品的容量及其他性能。
本发明中，Co元素在高镍三元材料粒径中的分布应当满足以下特点：
①钴元素在材料中呈现梯度分布。
②材料表面、近表面区域钴元素浓度高于内部钴元素浓度。
③晶核中可以无钴，待反应生长一段时间后再加入钴源反应。
④随着反应进行，钴源的添加量逐渐增加。
为了促进两者高效混匀，防止局部钴浓度过高，本发明实施例通过搅拌实现盐溶液2在所述盐溶液1中的均匀分散，且搅拌速度越快越好，优选在5s内完成盐溶液2在所述盐溶液1中的均匀分散为宜。并且，可以根据反应程度添加钴源，制备核心无钴，钴分布于近表面区域的晶粒。
共沉淀反应过程中，温度和pH都会影响前驱体颗粒的形貌，只有温度和pH保持在合理的区间内，才能使金属盐有序沉淀，得到形貌合格的前驱体，保证最终产品的加工性能和电性能等。
具体的，共沉淀反应制备梯度掺杂的高镍三元正极材料前驱体的条件为：在温度为60℃±5℃、溶液体系pH为10～12的条件下，反应18～36小时。
本发明实施例中，盐溶液、络合剂的进料速度保持恒定，通过动态微调碱性沉淀剂的进料速度，从而调控反应体系pH保持恒定。
优选按照所述锂源与所述高镍三元正极材料前驱体的质量比为1:1～1.04的比例，将锂源与所述高镍三元材料前驱体混合处理的方法没有严格限定，常规的混合方式都能用于本发明实施例中。
将得到的混合物料置于加热装置中，所述加热装置包括但不限于烧结炉。在通氧条件下采用程序升温进行烧结处理，优选1～3℃/min的升温速率将温度升至400～500℃，保温5～8小时后1～10℃/min的升温速率将温度升至700℃～900℃，保温12-24小时。优选程序升温方式利于保持高镍三元材料颗粒的完整性，防止颗粒出现裂纹或者破碎，保证材料的电化学等各项性能。
本发明实施例提供的掺杂改性的三元正极材料，由本发明上述方法制备获得，具有钴梯度分布、形貌规则、尺寸均匀的优点。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的高镍三元正极材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的高镍三元正极材料。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括锂离子动力电池。
在本发明中，所述高镍三元正极材料优选包括高镍低钴正极材料。
本发明上述内容提供了一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明特别设计的具有特定结构的钴元素从内到外呈梯度分布的高镍三元正极材料，能够直接获得稳定性良好的高镍低钴正极材料产品。本发明中掺杂的元素占据正极材料中Ni2+与Co3+的位置，减少锂层中的阳离子混排，另一方面掺杂的元素离子半径大于Mn2+离子半径，因此可以拓宽晶胞，为Li+脱出与嵌入提供更大的空间，有利于Li+的脱嵌，提高正极材料倍率性能。但是由于Li+会与H2O和CO2反应在材料近表面及表面区域生成残碱，多次循环后造成材料开裂失效的风险，本发明又特别设计了近表面及表面区域钴含量较高的正极材料。高含量的钴可以与无法再次嵌入的Li+反应生成钴酸锂，在稳定层状结构，抑制阳离子混排的同时，增加了部分容量，并且避免了残碱的生成，因而提升高镍三元正极材料的容量、循环性能，降低残碱及产气等问题；再者，本发明从前驱体开始设计钴梯度材料，保证高镍低钴材料良好电性能、循环稳定性及低残碱，并且没有人工设计的包覆层，因而减少了后期工艺的复杂性，具有工序简单低成本，适合大规模产业化的特点。
本发明还提供了钴梯度高镍低钴三元正极材料的制备方法，将钴源在制备过程中随着时间梯度添加，直接得到高镍低钴的高镍三元材料前驱体。钴元素从内到外呈梯度分布，相比于常规高镍低钴三元正极材料，该前驱体制备的高镍三元正极材料保证高容量的同时，以较高钴含量的近表面区域取代人工设计的包覆层，因而没有包覆层脱落、开裂造成的失效风险，具有更加优异的稳定性。本发明直接得到高镍低钴的高镍三元材料前驱体，提供的钴梯度三元正极材料的制备方法，简单易行，条件温和易控，更加适于大规模工业化生产，并且有效控制了前驱体的形貌和品质，确保了成品正极材料的性能。
实验结果表明，对比例1，2的容量、残碱及电池的产气率差别不大，而实施例1，2，3获得的正极材料及电池的容量、循环、残碱及产气率均有明显提高，说明低钴高镍材料外表面区域钴含量占比高的情况下，正极材料的性能有显著提升，并且钴含量越高，材料性能越好。
对比例3，4；5，6；7，8在改变主元素比例的情况下，并与相应的实施例进行比对实验后，均具有上述类似效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸锰配置成摩尔比为Ni:Mn＝83:12的盐溶液1，且所述盐溶液1的总浓度为2.2mol/L；将硫酸钴配置成浓度为2.2mol/L的盐溶液2,使其摩尔比与盐溶液1中Ni:Mn:Co＝83:12:5；配置浓度4.4mol/L的氢氧化钠溶液，浓度2.2mol/L的氨水溶液。
(2)一边持续缓慢将盐溶液2加入到盐溶液1中并快速搅拌，一边将得到的混合盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按一定速度持续缓慢加入反应釜中，在满足上述公式的条件下；反应条件为，温度60～63℃，反应体系pH为10～11，反应时间15～20h，将沉淀物抽滤清洗烘干得到高镍三元材料前驱体。
(3)将上述三元材前驱体与氢氧化锂按照1:1～1.04的比例混合均匀后，加入掺杂剂TiO，在700～900℃气氛炉中通氧烧结12～24h，冷却，过筛得到钴梯度分布的三元正极材料。
对本发明实施例1制备的钴梯度分布的三元正极材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的钴梯度高镍三元正极材料前驱体的高倍扫描电镜图。
对比例1
一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴配置成摩尔比为Ni:Mn:Co＝83:12:5的金属盐溶液，溶液总浓度2.2mol/L；配置浓度4.4mol/L的氢氧化钠溶液，浓度2.2mol/L的氨水溶液。
(2)将金属盐溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液按一定速度持续缓慢加入到反应釜中，反应条件为，温度60～63℃，pH＝10～11，反应时间15～20h。将沉淀物抽滤清洗烘干得到前驱体。
(3)将上述前驱体与氢氧化锂按照1:1～1:1.04的比例混合均匀后，加入掺杂剂ZrO，在700～900℃气氛炉中通氧烧结12～24h，冷却，过筛得到钴梯度分布的三元正极材料。
对比例1制备均匀掺杂的镍钴锰酸锂正极材料的过程中，得到的高镍三元材料前驱体的SEM如图3所示。
参见图3，图3为本发明对比例1制备的钴梯度高镍三元正极材料前驱体的高倍扫描电镜图。
由图2和3比对可见，对比例制备的高镍三元材料前驱体，形貌明显不如本发明实施例1提供的高镍三元材料前驱体，而且尺寸均匀性差，钴元素均匀分布。
实施例2～12、对比例1～8
基于实施例1，调整元素配比或过程参数，得到实施例2～12。
基于对比例1，调整元素配比或过程参数，得到对比例1～8。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例中的配比和工艺统计。
表1
Figure BDA0003825651100000171
Figure BDA0003825651100000181
对本发明实施例和对比例制备的正极材料进行性能检测。
电化学性能测试
正极极片的制备：将制备的三元正极材料∶SP∶KS-6∶PVDF按照质量比94.5％∶2％∶1.0％∶2.5％的比例，磁力搅拌溶解在NMP中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在15μm厚的铝箔集流体上并辊压成型，于125℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的正极片。
负极极片的制备：将石墨∶SP∶CMC∶SBR按照质量比95.5％∶1％∶1.5％∶2.0％的比例，磁力搅拌溶解在去离子水中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在10μm厚的铜箔集流体上并辊压成型，于115℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的负极片。
电池的组装：将正极极片、隔膜PP、负极极片卷绕成所需电芯，在85℃烘箱内烘烤10h后，包装铝塑膜、极耳焊接，短路测试后继续烘烤20h测试水分合格后进行注液、排气、封口、预充、化成、老化等工序，得到所需电池。
参见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的正极材料制备电池的性能统计。
表2
Figure BDA0003825651100000191
注：95％SOC指电池容量保持率为初始容量的95％时。
以上对本发明提供的一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的结构式为LixNiaMbCocNzO2；
其中，1≤x≤1.04，0.70≤a≤0.96，0.02≤b≤0.28，0.001≤z≤0.015，c＝1-a-b，c＞0；
所述M包括Mn、Al、Mg和Fe中的一种或多种；
所述N包括Ti、Ta、B、Sc、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W和Mo中一种或多种；
所述正极材料中，距离表面1.5μm范围内的钴元素含量占正极材料中钴元素含量的48％～85％。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料具有均匀的球形颗粒形貌；
所述正极材料的颗粒粒径为3.2～20μm。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述钴元素在正极材料中由表面至中心呈依次递减的梯度分布；
所述正极材料中，表面区域和近表面区域的钴元素浓度高于内部钴元素浓度。
4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的中心不含有钴元素；
所述正极材料不具有包覆结构或复合结构；
所述三元正极材料包括单晶三元正极材料或多晶三元正极材料。
5.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镍源、M源和水混合后，得到盐溶液；
2)将钴源溶液开始注入盐溶液中，在开始得到混合盐溶液时，将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，一段时间后，持续注入钴源溶液，持续得到混合液溶液，再不断的将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂注入反应装置中进行共沉淀反应，最后得到三元材料前驱体；
3)将上述步骤得到的三元材料前驱体、锂源和掺杂剂继续混合后，在含氧的气氛下，烧结后，得到高镍三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍源和M源在所述盐溶液中的总浓度与钴源溶液的浓度相同；
所述钴源溶液的体积与盐溶液的总体积之比为(0.45～1)：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一段时间的时长为10～24h；
所述钴源溶液的注入速率大于混合盐溶液的注入速率。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的中的一种或多种；
所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述M源包括硫酸M、硝酸M和氯化M中的一种或多种；
所述络合剂包括氨水溶液、硫酸铵、EDTA、草酸、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；
所述沉淀剂包括NaOH、Na2CO3、H2C2O4、(NH4)2C2O4和(NH4)2CO3中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为55～65℃；
所述共沉淀反应的溶液体系的pH值为10～12；
所述共沉淀反应的时间为18～36小时。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氧的气氛中氧气的体积浓度大于等于90％；
所述锂源与所述三元材料前驱体的质量比为1：(1～1.04)。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括两阶段烧结；
第一阶段烧结的升温速率为1～3℃/min；
所述第一阶段烧结的温度为400～500℃；
所述第一阶段烧结的保温时间为5～8小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，第二阶段烧结的升温速率为1～10℃/min；
所述第二阶段烧结的温度为700～900℃；
所述第二阶段烧结的保温时间为12～24小时。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1～4任意一项所述的高镍三元正极材料或权利要求5～13任意一项所述的制备方法所制备的高镍三元正极材料。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括锂离子动力电池；
所述高镍三元正极材料包括高镍低钴正极材料。
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